WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 ||

Синтез одностенных углеродных Радиальная или, как ее еще называют, „дыхательнанотрубок (ОУНТ) ная“ мода расположена в области = 150-200 cm-С целью создания более благоприятных условий для синтеза одностенных нанотрубок в графитовой мишени со стороны облучаемого лазерным излучением торца был сделан канал диаметром 3.5 mm, который был заполнен смесью графита и никелевого катализатора в соотношении 19 : 1. В свою очередь никелевый катализатор состоял из порошка никеля с добавками Y2O3. При лазерном испарении этих мишеней в осадках практически на всех подложках, расположенных в различных частях реактора, как показал анализ с помощью комбинационного рассеяния света, содержались одностенные углеродные нанотрубки.

В этой связи следует прежде всего подчеркнуть, что скорость испарения мишени в этих экспериментах составляла примерно 10 g/h, что в 50 раз было выше значения скорости испарения в недавно опубликованной работе [2]. Столь значительная интенсификация процесса испарения могла отрицательно сказаться на процессе роста нанотрубок. Тем неожиданнее был результат:

максимальное содержание ОУНТ оказалось в осадке на ближайшей к мишени подложке, расположенной на Рис. 5. Типичные спектры комбинационного рассеяния света расстоянии всего 2.0 cm от облучаемой мишени. Этот осадка, содержащего одностенные углеродные нанотрубки:

факт свидетельствует о том, что нанотрубки в лазерном 1 — тангенциальной моды ОУНТ, 2 — радиальной мофакеле образуются очень быстро. Отсюда также следует, ды ОУНТ.

Журнал технической физики, 2003, том 73, вып. 80 Г.И. Козлов, И.Г. Ассовский десятков. Диаметр отдельных одностенных нанотрубок, который можно определить из приведенного изображения, достаточно хорошо коррелирует с вышеприведенными значениями этого параметра, полученными из КР спектров осадка. Заметим, кроме того, что одинарные и парные нанотрубки являются довольно чистыми. В то же время на поверхности пучков ОУНТ видны сфероидальные наночастицы диаметром 1-2 nm состоящие, вероятно, из аморфного углерода или катализатора.

Их появление может быть связано с недостаточной однородностью распределения частиц порошка графита и катализатора в мишени.

В заключение этого раздела отметим, что в ходе проведения этих экспериментов наблюдался любопытный эффект: образование паутинообразной макрострукРис. 6. Зависимость частичного сдвига ( ) положения мактуры, состоящей из тончайших углеродных волокон.

симума тангенциальной моды от интенсивности зондирующего Это происходило, как правило, при конденсации пара лазерного излучения (т. е. от температуры) для двух значений мощности лазерного излучения: • — 600 W; — 800 W;

—bucky paper [6] (специально приготовленный образец из предварительно очищенных ОУНТ).

и содержит важную информацию о спектре диаметров ОУНТ, находящихся в осадке. Диаметр углеродных одностенных нанотрубок d можно оценить по частотному сдвигу радиальной моды, используя следующее соотношение [9]:

d = 223.75/.

Здесь — свдиг частоты в обратных сантиметрах, d — диаметр ОУНТ в нанометрах. Из спектра радиальной моды, приведенного на рис. 5, видно, что он представляет собой набор пичков, а это позволяет определить распределение нанотрубок по диаметрам. Оценки пока- Рис. 7. Микрофотография одностенных углеродных нанотрубок, полученная с помощью просвечивающего электронного зали, что в условиях нашего эксперимента при плотмикроскопа.

ности мощности лазерного излучения на поверхности мишени 5 · 104 W/cm2 были синтезированы углеродные одностенные нанотрубки с диаметрами, находящимися в интервале от 1.1 до 1.5 nm. При этом максимум в спектре соответствует диаметру, равному 1.2 nm, что свидетельствует о преобладающем содержании в осадке нанотрубок с индексами хиральности (9.9). В высокочастотной части КР спектра положение основного пика тангенциальной моды соответствует значению 1587 cm-1, что также указывает на присутствие в осадке ОУНТ с относительно малыми диаметрами [10].

Структурные особенности углеродных нанотрубок, образовавшихся в результате самоорганизующегося синтеза, можно установить, анализируя электронно-микроскопическое изображение осадка, полученное на просвечивающемся электронном микроскопе. Такое изображение представлено на рис. 7 и свидетельствует о том, что отдельные одностенные нанотрубки объединяются в Рис. 8. Микрофотография, полученная на сканирующем пучки, причем максимальное число нанотрубок в пучке электронном микроскопе, углеродных паутинообразных струкв условиях наших экспериментов достигает нескольких тур, осажденных на сетке из нержавеющей стали.

Журнал технической физики, 2003, том 73, вып. Синтез одностенных углеродных нанотрубок в расширяющемся парогазовом потоке... на сетчатых подложках, а также в застойных зонах 2. Исходя из структуры графита, нетрудно убедиться реакционной трубки за плохо обтекаемыми потоком в том, что он может сравнительно легко диссоциировать цилиндрическими подложками. На рис. 8 представлено с образованием газоподобных кластеров (- C C-)n, электронно-микроскопическое изображение такой струк- так как при высоких температурах одинарная связь туры, осажденной на сетке из нержавеющей стали. в графеновом слое разрывается, в результате чего Волокна этой паутинообразной макроструктуры, дости- электрон сдвигается в направлении двойной связи и гавшей в некоторых экспериментах в длину 3-4 cm, ве- таким образом индуцирует разрыв соседней одинарной роятно, состоят из большого числа пучков одностенных связи, что приводит к образованию на месте двойной нанотрубок. связи тройной. Если обратиться к аналогиям, то следует подчеркнуть, что, например, именно молекула ацетилена с тройной связью более устойчива при высоких темпеО механизме синтеза одностенных ратурах.

углеродных нанотрубок 3. Заметим также, что в парогазоплазменном лазерном факеле любая частица, находящаяся в контакте с Вопрос о том, какой механизм и соответствующая плазмой, приобретает заряд. Молекулярные ассоциаты и модель процесса образования одностенных углеродных компактные кластеры можно рассматривать как большие нанотрубок, является более адэкватными природе явлемолекулы и, вероятно, их заряд, который определяется ния для описания закономерностей зарождения и роста процессами прилипания электронов, ионизации и рекомнанотрубок при высоких температурах в плотной паробинации, не превышает нескольких единиц элементаргазоплазменной фазе представляет огромный интерес не ного заряда. Заряженная частица создает вокруг себя только для фундаментальной науки, но и для разработки электрическое поле и наводит электрический дипольэффективных технологий создания новых перспективных ный момент в окружающих ее частицах. При этом, наноструктур. Мы считаем, что при лазерной абляции если диполь-дипольное взаимодействие между частиграфитовой мишени в присутствии катализатора зароцами сильное, а температура не слишком высока, то ждение и рост ОУНТ происходят непосредственно в паможет возникнуть эффект направленной агрегации, при рогазовой фазе. Для раскрытия механизма образования которой взаимодействующие частицы выстраиваются по углеродных одностенных нанотрубок в лазерном факеле полю в упорядоченные линейные структуры.

принципиальное значение имеют ряд экспериментальНа основании вышеизложенных фактов образование ных фактов.

одностенной углеродной нанотрубки в условиях про1. Прежде всего отметим, что при воздействии лазерведения наших экспериментов можно представить в ного излучения высокой плотности мощности на конвиде следующей последовательности процессов. Под денсированные среды реализуется режим интенсивного воздействием лазерного излучения высокой интенсивноиспарения с характерным разлетом продуктов абляции и сти на конденсированную среду в окружающем простформированием парогазоплазменной струи. Электроны ранстве формируется парогазоплазменная струя, содерв таком факеле легко образуются прежде всего за счет жащая ионы, атомы, радикалы и молекулы углерода и ионизации графита, имеющего низкий потенциал иони- катализатора. В периферийных областях струи за счет зации (всего 3.8 eV). Первоначально в этой струе содер- снижения температуры происходит конденсация пара жатся ионы и атомы всех элементов, входящих в состав с образованием молекулярных ассоциатов Cn и ионов мишени, а также молекулярные радикалы и ассоциаты.

газоподобных кластеров из никеля, углерода и иттрия.

Последние в периферийных, более холодных, областях Последние, агрегируя при столкновениях, образуют заструи агрегируют при столкновениях и полимеризуют- ряженные частицы полимерного кластера с пористой ся, образуя компактные кластеры. Это подтверждается структурой. Эта пористость кластера-зародыша видна результатами экспериментального исследования моле- на приведенной фотографии углеродных нанотрубок кулярного состава насыщенного пара углерода мето- (рис. 7). Из нее также следует, что именно пористая дами масс-спектрометрии, где был обнаружен целый структура кластера, вероятно, с висячими по краям пор набор молекул от C2 до C10 [11]. В дальнейшем в связями обеспечивает образование целых пучков ОУНТ, экспериментах по лазерному испарению углерода [12,13] берущих свое начало на его поверхности. Складывается была получена еще большая степень полимеризации впечатление, что диаметр образующихся нанотрубок углерода, при этом оказалось, что макромолекулы Cn определяется характерным размером пористой структу(здесь n — четное) с n < 8 линейны, с 12 < n < 28 ры кластера.

цикличны, а начиная с n > 50, образуют сферически Возможен и альтернативный процесс, связанный с обзамкнутые структуры (фуллерены). Заметим также, что разованием в периферийной области парогазовой струи при лазерном испарении оксидов металлов также имеет компактных кластеров из молекул и атомов углерода и место полимеризация. В работе [14] было показано, катализатора. Существует точка зрения, в соответствии что при воздействии на оксид иттрия импульсом лазер- с которой присутствие в катализаторе добавок Y2Oного излучения в парах были зарегистрированы ионы не позволяет кластерам расти в размерах, поэтому они (Y2O3)n(YO)+, где n изменяется в интервале от 0 до 18. остаются компактными и создают хорошие возможности 6 Журнал технической физики, 2003, том 73, вып. 82 Г.И. Козлов, И.Г. Ассовский для роста углеродных одностенных нанотрубок малого Авторы выражают искреннюю благодарность Н.А. Кидиаметра. Из-за снижения температуры на периферии селеву, Е.Д. Образцовой, С.В. Терехову, Н.Г. Соловьеву парогазовой струи в этих кластерах образуется пересы- и В.А. Кузнецову за ценные дискуссии и помощь в щенный раствор углерода в никеле и в результате на работе.

поверхности кластеров выделяется избыточный углерод, Работа поддержана РФФИ (гранты № 01-03-служащий затравкой для роста ОУНТ.

и 02-01-00452), а также европейским фондом ИНТАС Рост нанотрубок в длину при наличии в окружающем (грант INTAS-97-30810).

пространстве достаточного количества „строительного материала“, каковыми являются радикалы C2, их ассоциаты, а также, возможно, и упомянутые выше цепочечные Список литературы структуры, устойчивы при высоких температурах, проис[1] Iijima S. // Nature. 1991. Vol. 354. P. 56.

ходит в результате взаимодействия между заряженным [2] Maser W.K., Munoz E., Benito A.M. et al. // Chem. Phys.

кластером-зародышем и молекулярными ассоциатами.

Lett. 1998. Vol. 292. P. 587–593.

Молекулярные ассоциаты в поле зародыша приобретают [3] Елецкий А.В. // УФН. 2002. Т. 172. № 4. С. 401–438.

наведенный электрический дипольный момент и, взаимо[4] Раков Э.Г. // Успехи химии. 2000. Т. 69. № 1. С. 41–59.

действуя с зародышем, вступают с ним в контакт, об[5] Козлов Г.И. // Квантовая электрон. 1999. Т. 29. № 2.

разуя за счет перекрытия валентных орбиталей атомов С. 177–183.

углерода сильную химическую связь, характерную для [6] Obraztsova E.D., Pozharov A.S., Terekhov S.V. et al. // MRS графеновой структуры.

Proc. 2000. Vol. 706. P. 6–7.

Нельзя исключать также и того, что при некоторой [7] Асиновский Э.И., Кириллин А.В., Костановский А.В. // ТВТ. 1997. Т. 35. № 5. С. 716–721.

плотности структурных элементов могут возникнуть [8] Козлов Г.И. // ЖТФ. 2002. Т. 72. Вып. 4. С. 81–87.

благоприятные условия для реализации механизма мик[9] Bandow S., Asaka S., Saito Y. et al. // Phys. Rev. Lett. 1998.

роскопической перколяции за счет диполь-дипольного Vol. 80. N 17. P. 3779–3782.

взаимодействия между молекулярными ассоциатами, ве[10] Kasuya A., Sasaki Y., Saito Y. et al. // Phys. Rev. Lett. 1997.

дущего к возникновению бесконечного (критического) Vol. 78. P. 4434.

кластера, в нашем случае нанотрубки. Реализации это[11] Сидоров Л.Н., Коробов Н.В., Журавлев Л.В. // Масс-спектго механизма, несомненно, способствует специфическая ральные термодинамические исследования. М.: Изд-во вытянутость гибридизированных sp2-орбиталей атомов МГУ, 1985.

углерода, находящихся на срезе формирующейся нано[12] Rohlfing E.A., Cox D.M., Caldor A. // J. Chem. Phys. 1984.

трубки, в направлении ее оси. Отсюда также следует, Vol. 81. P. 3322.

что рост ОУНТ может в принципе прекратиться в [13] Kroto H.W., Health J.R., O’Brien S.C. et al. // Nature. Vol. 318.

P. 162.

любой момент за счет флуктуационного образования [14] Aubriet F., Chaoui N., Chety R. et al. // Appl. Surf. Sci. 2002.

дефекта в кристаллической структуре синтезируемой Vol. 186. P. 282.

нанотрубки, например пятиугольника с последующим формированием фуллереноподобной „шапочки“.

В заключение отметим, что результаты проведенных исследований убедительно показали, что оптимальной интенсивностью лазерного излучения для синтеза углеродных одностенных нанотрубок при атмосферном давлении является 5 · 104 W/cm2. При этом с увеличением мощности пучка естественно будет расти и эффективность процесса, а возможность осуществления его при атмосферном давлении значительно упрощает реализацию синтеза углеродных одностенных нанотрубок. Заметим также, что вводимые в графит при синтезе ОУНТ в различных сочетаниях переходные элементы (Fe, Co, Ni и др.) с учетом их воздействия на процесс, на наш взгляд, правильнее называть не катализаторами, а индукторами, так как они индуцируют развитие процесса синтеза в определенном направлении.

Эксперименты продолжаются с целью дальнейшей оптимизации и увеличения эффективности процесса, а также повышения качества одностенных углеродных нанотрубок. Ведь одно из основных преимуществ лазерного метода синтеза нанотрубок состоит в принципиальной возможности разработки направленного синтеза ОУНТ с заданными структурными параметрами.

Pages:     | 1 ||



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.