WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 |
Журнал технической физики, 2003, том 73, вып. 11 05;06;07;12 Синтез одностенных углеродных нанотрубок в расширяющемся парогазовом потоке продуктов лазерной абляции графита с катализатором 2 © Г.И. Козлов,1 И.Г. Ассовский 1 Институт проблем механики РАН, 119526 Москва, Россия 2 Институт химической физики РАН, 119991 Москва, Россия e-mail: kozlov@ipmnet.ru (Поcтупило в Редакцию 15 декабря 2002 г.) Представлены результаты экспериментального исследования закономерностей синтеза одностенных углеродных нанотрубок (ОУНТ) методом лазерной абляции графитовой мишени с катализатором излучением непрерывного CO2 лазера. Особое внимание уделено установлению связи между режимами испарения и условиями, благоприятными для самоорганизующегося синтеза ОУНТ. Показано, что при плотностях мощности лазерного пучка выше 105 W/cm2 реализуется режим развитого испарения графитовой мишени с образованием в периферийных областях струи фракталоподобных структур. Более благоприятные условия для синтеза углеродных нанотрубок создаются при значениях плотности мощности лазерного пучка в диапазоне 2 · 104-5 · 104 W/cm2. Методами комбинационного рассеяния света и электронной микроскопии показано, что в этом случае происходит синтез ОУНТ с диаметрами от 1.1 до 1.5 nm в виде отдельных нанотрубок и их пучков. Максимальное содержание ОУНТ в этой серии экспериментов составляло 20%.

Анализ полученных результатов позволил высказать некоторые соображения о возможном механизме быстрого роста ОУНТ в объеме лазерного факела.

Поиск новых, более эффективных технологий синтеза В настоящей работе представлены результаты, полуразличных углеродных наноструктур, в том числе на- ченные в ходе первой поисковой серии экспериментов, нотрубок [1], и раскрытие механизмов этих процессов позволившие установить связь между режимами испаявляется одним из наиболее потенциально значимых и рения мишени под действием лазерного излучения и перспективных научных направлений. самоорганизующимся синтезом углеродных нанотрубок Как известно, идеальная одностенная углеродная на- в расширяющемся потоке продуктов лазерной абляции нотрубка (ОУНТ) представляет собой свернутый в ци- графитовой мишени, содержащей катализатор. При этом линдр бесшовный графеновый слой с толщиной стен- нас интересовали такие плотности мощности лазерного излучения, при которых температура слоя конденсики, равной размеру атома углерода. Весь накопленный рованного вещества, поглощающего это излучение, не экспериментальный материал, полученный различными превышала критической и имел место фазовый переход методами с использованием электрического дугового конденсированного вещества в жидкое и парообразное разряда, пиролиза углеводородов и лазерной абляции углерода [2], в значительной мере собранный в об- состояния.

зорах [3,4], свидетельствует о том, что существуют, по-видимому, два механизма синтеза углеродных наЛазерная установка для синтеза нотрубок (УНТ): низкотемпературный, так или иначе связанный с процессами пиролиза углеводородов, и вы- наноструктур сокотемпературный (выше 2600 K — температуры термодинамической устойчивости графита), инициируемый Эксперименты по лазерному синтезу углеродных наиспарением углерода и катализатора. Особый интерес с ноструктур проводились на модернизированной лазерточки зрения раскрытия деталей механизма синтеза УНТ ной установке, которая ранее использовалась нами для вызывает последний процесс, так как он протекает в исследования закономерностей распространения волн более рафинированных условиях и позволяет получить пиролиза по лазерному лучу [5]. Схематически устапары углерода и индуктора — катализатора в молеку- новка представлена на рис. 1. Излучение непрерывлярном состоянии. Это в принципе дает возможность ного газоразрядного CO2 лазера мощностью 2 kW с проследить за механизмом и кинетикой последующих расходимостью 8 · 10-4 rad фокусировалось линзой из процессов, связанных с конденсацией паров, самоорга- хлористого калия с фокусным расстоянием 20 cm, прохонизующимися процессами зарождения и роста молеку- дило через соляное окно внутрь кварцевой реакционной лярных ассоциатов, компактных кластеров и углеродных трубки с внутренним диаметром 7.1 cm и длиной 51 cm наноструктур. и концентрировалось на торцевой поверхности цилинСинтез одностенных углеродных нанотрубок в расширяющемся парогазовом потоке... зерному нагреву, обычно представляет собой пористое вещество. Поэтому при воздействии лазерного пучка на поверхность образца происходит прежде всего диспергирование исходного вещества с последующим разогревом и испарением полидисперсного потока частиц в луче лазера. Тем не менее следует отметить ярко выраженную стационарность процесса взаимодействия излучения с углеродной мишенью, несмотря на существенную плотРис. 1. Схема экспериментальной установки для лазерноность потока продуктов газификации мишени. Можно го синтеза углеродных нанотрубок. 1 — CO2 лазер, 2 — было бы ожидать значительного экранирования излуHe-Ne лазер, 3 — зеркала, 4 — линза, 5 — реактор, чения сажистыми и металлическими частицами, содер6 — углеродная мишень, 7 — оптический пирометр, 8 — диафрагма. жащимися в продуктах газификации материала мишени.

Однако этого не происходит вследствие того, что за время пребывания в лазерном пучке частицы успевают прогреться до температуры кипения и испариться. При дрической графитовой мишени. Расчеты показали, что следующем расширении парогазовой струи, а также при мощности лазерного пучка 1-2 kW для достижения за счет перемешивания ее с холодным потоком гелия температуры мишени в диапазоне от 3500 до 4000 K, происходит охлаждение парогазовой смеси и в какой-то когда определяющими становятся потери на излучение, момент пар становится насыщенным, а затем начинается размер графитовой мишени не должен превышать 5 mm.

конденсация пара и агрегирование кластеров. Число и Поэтому в наших экспериментах использовались графиразмеры образующихся наночастиц конденсата зависят товые мишени диаметром от 3 до 5 mm, которые в ходе от кинетики конденсации в ходе процесса расширеэксперимента обдувались потоком гелия при давлении ния и охлаждения парогазовой струи. Образовавшаяся от 400 до 760 Torr. Расход гелия через реакционную в ходе конденсации мелкодисперсная фаза осаждается трубку поддерживался равным 0.5 l/min. Его использопостепенно на диафрагме, на холодных стенках реактора вание было вызвано тем обстоятельством, что гелий (за счет явления термофореза) и на специальных подявляется хорошим релаксантом колебательной энергии ложках, установленных по длине реактора. Диафрагма образующихся наноструктур. Диаметр пятна лазерного была изготовлена из нержавеющей стали, подложки излучения на торцевой поверхности мишени составлял были в виде металлических (медь, латунь) цилиндров примерно 2 mm. Яркостная температура поверхности высотой и диаметром 1 cm, а также сеток из нержавеюмишени контролировалась с помощью оптического пищей стали и нихромовой проволоки.

рометра.

Анализ морфологии получаемых осадков свидетельПод воздействием непрерывного лазерного облучествует о том, что при прочих равных условиях она ния происходила интенсивная газификация мишени с существенно зависит от мощности и соответственно формированием струи продуктов абляции, направленной интенсивности светового воздействия. При большой навстречу лазерному пучку и потоку гелия. Для защиты мощности пучка (1.5-2.0kW) и малых диаметрах мивходной оптики от этой струи служила специальная шени (3mm) происходил быстрый разогрев мишени до диафрагма, которая устанавливалась внутри реакционтемпературы, превышающей 3500 K, что сопровожданой трубы. С помощью диафрагмы струя продуктов лось существенным увеличением плотности углеродного абляции разворачивалась и направлялась вдоль стенок пара. Это обстоятельство в свою очередь приводило реактора к выходу из него. При этом образовавашиеся в к росту концентрации компактных кластеров, образуюпериферийных, более холодных, областях струи частицы щихся в периферийных областях парогазовой струи при конденсата осаждались на диафрагме, стенках реактора, конденсации, и агрегации их во фракталоподобные мика также на подложках, специально установленных по роструктуры. Фракталоподобные структуры были обнадлине реактора. Исследование осадков на подложках ружены на различных подложках и по краю диафрагмы.

осуществлялось с помощью метода комбинационного Пороговой интенсивностью лазерного излучения для рассеяния (КР спектроскопия) [6], а также электронной образования фракталоподобных структур можно счимикроскопии (растровой и просвечивающей), в томчистать интенсивность, при которой возникает режим разле совмещенной с рентгеновским микроанализатором витого испарения графитовой мишени, приводящий к (JEOL JSM-5410 + XLink Oxford Detector).

достаточно быстрому образованию кратера. В наших экспериментах глубина кратера в графитовой мишени Режимы лазерной абляции графитовой достигала примерно 5 mm за время облучения 10 s.

При этом можно было наблюдать, как при неизменной мишени мощности лазерного излучения по мере увеличения Главным фактором, влияющим на режим абляции ма- размеров выводного канала кратера происходит дальнейтериала, является плотность мощности лазерного излу- ший разогрев мишени, вероятно, вплоть до достижения чения. Углеродсодержащая мишень, подвергающаяся ла- тройной точки и образования жидкой фазы углерода.

Журнал технической физики, 2003, том 73, вып. 78 Г.И. Козлов, И.Г. Ассовский Следует отметить, что по результатам последних исследований [7] параметры тройной точки для углерода соответствуют pT = 1 atm, TT = 4000 K. Что касается образования жидкой фазы, то необходимо подчеркнуть, что этот факт является принципиальным, так как получить жидкий углерод при давлениях, близких к нормальному, дело довольно трудное. В наших экспериментах следы жидкой фазы углерода в виде застывшего потока, имеющего характерный стальной цвет, хорошо просматривались в горловине кратера и непосредственно на выходе из него. Застывший поток жидкой фазы углерода на выходе из кратера приведен на рис. 2. Кроме того, об образовании жидкой фазы углерода в канале кратера свидетельствует также ряд застывших сфероидальных капелек вблизи выводного канала кратера на торцевой поверхности мишени, которые хорошо видны на этой фотографии.

Естественно возникает вопрос, какую структуру представляет собой застывший поток жидкой фазы углерода.

Не претендуя в этой работе на детальное изучение этого вопроса, заметим, что некоторые важные сведения о структуре застывшего углеродного расплава можно получить с помощью спектров КР. Такой спектр расплава был получен и приведен на рис. 3, где для сравнения показан также спектр углеродного осадка на диафрагме.

Из анализа спектров следует, что для КР спектров углерода характерно наличие двух мод: G (свдиг линии = 1580 cm-1) и D ( = 1350 cm-1). Их ширина и относительная интенсивность отражают структурные Рис. 3. Зависимость спектральной интенсивности комбинацихарактеристики углерода.

онного рассеяния света I (a.u.) от -сдвига линии КР: 1 — спектр застывшей жидкой фазы углерода; 2 — спектр углеродСледует заметить, что в спектре застывшей жидкой ного осадка на диафрагме; 3 — спектр осадка, состоящего из фазы полностью отсутствует мода D. Малая ширина моволокнистых структур на сетке из нержавеющей стали.

ды G указывает на кристаллическую структуру застывшего расплава, а отсутствие моды D свидетельствует о высокой упорядоченности структуры. Так что вполне возможно, что из углеродного расплава в ходе процесса известно [8], что при температуре выше 2600 K имеет кристаллизации образуются кристаллы углерода либо место фазовый переход и графит превращается в карбин, кристаллическая карбино-графитовая структура, так как молекулы которого представляют собой цепочечные структуры, которые в принципе могут также играть важную роль и в синтезе углеродных нанотрубок.

С нашей точки зрения, описанный выше режим развитого испарения с образованием фракталоподобных кластеров был недостаточно хорошим для синтеза углеродных нанотрубок. Поэтому мы решили несколько уменьшить мощность лазерного излучения до 0.5-1.5kW и увеличить диаметр облучаемой мишени до 5 mm с тем, чтобы перейти к меньшим значениям интенсивности лазерного излучения (2 · 104-5 · 104 W/cm2) и соответственно к менее интенсивным режимам испарения. В этом случае за время облучения мишени, которое в этой серии экспериментов составляло 10 s, на подложках образовывался достаточно плотный слой осадка, но синтез фракталов не наблюдался. Осадок состоял из волокнистых структур, как это следует из изображения осадка на сетке из нержавеющей стали, Рис. 2. Микрофотография застывшего потока жидкой фазы углерода на выходе из кратера (увеличение 25 крат). полученного на сканирующем электронном микроскопе Журнал технической физики, 2003, том 73, вып. Синтез одностенных углеродных нанотрубок в расширяющемся парогазовом потоке... что условия в той части лазерного факела, которая примыкает к зоне испарения мишени, оказывают решающее влияние на процессы зарождения и роста одностенных нанотрубок и поэтому размер реактора может быть минимальным.

Типичный КР спектр осадка, полученного в этих экспериментах, представлен на рис. 5. Следует отметить, что методика анализа углеродных нанотрубок с помощью КР спектроскопии отработана достаточно хорошо [6], ее несомненным достоинством является оперативность, позволяющая еще в ходе экспериментов установить наличие в осадках ОУНТ и некоторые их характеристики. Как следует из рис. 5, КР спектр ОУНТ практически состоит из двух мод: тангенциальной и радиальной. Отсутствие в КР спектре D моРис. 4. Микрофотография, полученная на сканирующем ды ( = 1350 cm-1) свидетельствует об отсутствии электронном микроскопе, углеродных волокнистых структур, в осадке аморфного углерода. Тангенциальная мода осажденных на сетке из нержавеющей стали.

( = 1580 cm-1) имеет характерное для одностенных нанотрубок расщепление и в принципе по температурному сдвигу положения максимума этой моды можно определить концентрацию ОУНТ в продуктах абляции.

и представленного на рис. 4 для случая лазерного Результаты такого анализа для двух экспериментов, испарения чисто графитовой мишени при облучении проведенных при значениях мощности лазерного излуее лазерным излучением мощностью 800 W в среде чения 600 и 800 W, представлены на рис. 6 и указывают гелия при давлении 760 Torr. В этом случае структура КР спектра осадка, приведенного на рис. 3, имеет вид, на значительную зависимость содержания ОУНТ от характерный для присутствия в осадке двухстенных и мощности излучения при нормальном давлении гелия и многостенных нанотрубок (узкая мода G при небольшой прочих равных условиях. Из рисунка видно, что увеличепо интенсивности моде D). ние мощности лазерного излучения всего на 200 W привело к четырехкратному увеличению содержания ОУНТ, которое при мощности 800 W достигло 20% (по объему).

Pages:     || 2 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.