WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 ||

прочности волокон ПФФТ (рис. 6) свидетельствуют об Для предотвращения деструкции температура и дли- увеличении U0 в результате ТО на 30-40 kJ/mol. Следует тельность нахождения расплава при этой температуре заметить, что, несмотря на разный уровень прочности при формовании волокна должны быть минимальными. свежесформованных волокон из ПФФТ, различающихОднако формование при температуре Tf < Tm приводит ся по величине ПЧВ [2], прочность высокоориентик получению волокон с низкими значениями E и, рованных волокон после ТО, проведенной в вакууме почти не зависящими от [2]. При Tf > Tm величины E в температурно-временном режиме, специально подо и возрастают с увеличением, достигая максимальных бранном для данного волокна, составляет 3.0 ± 0.2GPa значений, характерных для данного полимера, а при (при комнатной температуре). В результате ТО волокон дальнейшем увеличении и E, и уменьшаются [2]. Vectra их прочность при комнатной температуре также Физика твердого тела, 2006, том 48, вып. 78 А.В. Савицкий, И.А. Горшкова при T 320C. Если образец предварительно прогреть в течение 1 h при 310-320C, в полимере образуются сшивки, эндотермический пик плавления (перехода в мезофазу) на кривой ДТА сохраняется, а длина образца при увеличении T > 327C уменьшается (кривая 2 на рис. 3), что свидетельствует о дальнейшем развитии процесса образования сшивок. При охлаждении такого образца от температур, превышающих Tm, его длина сначала увеличивается, а по достижении T = Tcr начинает уменьшаться (кривая 3 на рис. 3).

Возможный механизм образования сшивок — молекулярные перегруппировки, приводящие к появлению реакционноспособных групп (например, перегруппировка Фриса, о реализации которой в ЖК-полимерах сообщалось в работе [13]), и дальнейшая поликонденсация.

О поликонденсации свидетельствует выделение низкомолекулярных продуктов (вода, HCl, уксусная кислота), выявленное в масс-спектрометрических опытах при высоких температурах (310C и выше) [14], тогда как десорбция подобных продуктов происходит при гораздо Рис. 6. Температурные зависимости прочности (1–3) и моменьших температурах. При бесконечно большой моледуля упругости E (4–6) исходных (1, 4) и термообработанных кулярной массе, которая может быть достигнута за счет в различных режимах (2, 3, 5, 6) волокон ПФФТ.

дополиконденсации, полимер также не будет переходить в вязкотекучее состояние. Возможно, происходят оба процесса, однако изменение знака тепловой деформации возрастает от 1.2 до 3 GPa, причем температурные при фазовом переходе свидетельствует об образовании зависимости прочности исходных и подвергнутых ТО именно трехмерных сшитых структур. Такие структуволокон почти совпадают с кривыми 1 и 3 на рис. 6 ры способствуют более равномерному распределению соответственно. Существенное возрастание U0 означает приложенной к образцу нагрузки на полимерные цеизменение механизма разрушения, что вряд ли можно пи. Исходные волокна при разрыве фибриллизуются, объяснить только удалением летучих продуктов или а ПТОВ — нет. Известно также, что увеличение молекулярной массы и степени кристалличности не приводит к увеличением степени кристалличности. По-видимому, повышению энергии активации разрушения [7]. В случае наиболее существенный вклад в прирост U0 вносят ЖКП увеличение энергии активации происходит только сшивки. Об образовании сшивок свидетельствует утрата после сравнительно высокотемпературной ТО, тогда как способности к переходу в вязкотекучее состояние, реприрост прочности происходит и после сравнительно гистрируемая методом термомеханического анализа для низкотемпературной ТО. У ориентированных волокон из волокон, прогретых при высоких температурах (рис. 3).

некристаллизующихся полимеров, имеющих низкие Tm Исходные волокна при температурах, близких к Tm, об(например, образец № 8 в таблице), при температурах, рываются, так как полимер переходит в ЖК-состояние, близких к Tm, происходит уменьшение модуля упругохарактеризующееся низкой вязкостью: полимер течет сти, т. е. разориентация цепей. Увеличения прочности под собственным весом. После прогрева (в случае волопри этом не наблюдается. Более жесткоцепные полимекон диаметром менее 100 µm при медленном нагреве в ры, чем ПФФТ, также упрочняются за счет фильерной ячейке прибора, кривая 5 на рис. 3) полимер переходит вытяжки при формовании и за счет увеличения энергии в вязкотекучее состояние при более высоких темпераактивации при ТО.

турах, причем волокно не обрывается под собственным Таким образом, упрочнение при ТО волокон термовесом, сохраняет форму до температур, превышаютропных ЖК-полимеров с мезогенами в основной цещих 400C. Анализ ТМК позволяет разделить вклады пи обусловлено увеличением энергии активации разв упрочнение за счет кристаллизации и за счет сшивок.

рушения. Необходимость ТО вызвана тем, что при Поскольку, как уже указывалось, в свежесформованных плавлении полимеров при формовании волокон обраволокнах практически отсутствует трехмерный порядок, зуются продукты термодеструкции, которые удаляются способные кристаллизоваться полимеры образуют его из волокон при температурах, близких к температуре при нагревании. При этом волокна удлиняются. Сшивки перехода полимера в ЖК-состояние. При ТО происхоже, напротив, приводят к сокращению волокна. В случае дят дополиконденсация, кристаллизация и образование высокоориентированных волокон это сокращение массшивок. Каждый из этих процессов вносит вклад в кируется более значительным уменьшением длины в упрочнение.

результате разориентации. Для слабоориентированного образца ПФФТ этот эффект наглядно иллюстрирует Авторы благодарят А.Ю. Билибина за предоставление рис. 3. При первом нагреве (кривая 1) полимер течет полимеров.

Физика твердого тела, 2006, том 48, вып. Упрочнение при термообработке волокон из высокотермостойких жидкокристаллических... Список литературы [1] Волокна из термотропных полимеров. НИИТЭХИМ, М.

(1985). 68 с.

[2] А.В. Савицкий, А.Ю. Билибин, И.А. Горшкова. Высокомолекуляр. соединения A 34, 8, 143 (1992).

[3] I.A. Gorshkova, A.V. Savitsky, A.Yu. Bilibin. Int. J. Polymer.

Mater. 22, 135 (1993).

[4] О.Ф. Поздняков, И.А. Горшкова, А.В. Савицкий, Б.П. Редков, В.В. Жиженков, Е.А. Егоров. Физикохимия полимеров. Синтез, свойства, применение. Тверь (2003). В. 9.

С. 11.

[5] A.V. Savitsky, I.A. Gorshkova, I.L. Erolova, G.N. Schmikk.

Polymer Bull. 12, 195 (1984).

[6] Е.М. Антипов, С.Д. Артамонова, И.А. Волегова, Ю.К. Годовский. Высокомолекуляр. соединения А 37, 5, (1995).

[7] Е.А. Егоров, А.В. Савицкий, В.В. Жиженков, И.А. Горшкова. ФТТ 40, 6, 1173 (1998).

[8] А.В. Савицкий, И.А. Горшкова, Г.Н. Андреева. Высокомолекуляр. соединения Б 38, 6, 1084 (1996).

[9] Б.Я. Тейтельбаум. Термомеханический анализ полимеров.

Наука, М. (1979). 234 с.

[10] J. Blackwell, H.M. Chenge, A. Biswas. Macromolecules 21, 1, 39 (1988).

[11] С.Н. Журков. Вестн. АН СССР 11, 78 (1957).

[12] А.В. Савицкий, В.А. Мальчевский, Т.П. Санфирова, Л.П. Зосин. Высокомолекуляр. соединения А 16, 9, (1974).

[13] H.R. Kricheldorf, F. Rusher, G. Schwartz. Macromolecules 24, 18, 4990 (1991).

[14] О.Ф. Поздняков, Б.П. Редков, Е.А. Егоров. Письма в ЖТФ 27, 9, 1 (2001).

Физика твердого тела, 2006, том 48, вып.

Pages:     | 1 ||



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.