WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 |
Физика твердого тела, 2006, том 48, вып. 1 Упрочнение при термообработке волокон из высокотермостойких жидкокристаллических полимеров © А.В. Савицкий, И.А. Горшкова Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе Российской академии наук, 194021 Санкт-Петербург, Россия E-mail: alex.savitsky@mail.ioffe.ru (Поступила в Редакцию 4 апреля 2005 г.

В окончательной редакции 26 апреля 2005 г.) На лабораторных установках, позволяющих изменять фильерную вытяжку и условия последующей термообработки, получены волокна из полностью ароматических жидкокристаллических полимеров, содержащих мезогены в основной цепи. Тепловые и механические свойства волокон изучались методами дифференциального термического и термомеханического анализа, а также с помощью измерений прочности.

Показано, что при оптимальной вытяжке прочность при комнатной температуре составляет 1GPa, а в результате термообработки в специально подобранном режиме она увеличивается в 2-3 раза, причем это происходит за счет увеличения энергии активации разрушения. Выявлена роль кристаллизации и сшивок.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 03-03-32589a).

PACS: 61.30.Vx, 62.20.Fe Во второй половине 80-х годов прошлого века были ние продуктов деструкции, причем это не должно сосинтезированы полимеры, содержащие в основной цепи провождаться уменьшением молекулярной ориентации.

последовательно соединенные жесткие и гибкие фраг- Согласно масс-спектроскопическим данным, после ТО менты [1]. Мезогенные свойства жестких фрагментов в температурно-временном режиме, подобранном для обеспечивают существование довольно широкого тем- достижения максимальной прочности, в волокнах пракпературного интервала, в котором полимер находится тически отсутствуют продукты деструкции [4]. Однако в жидкокристаллическом (ЖК) состоянии, а гибкие прочность таких волокон составляет всего 3-3.2GPa, фрагменты способствуют переходу в ЖК-расплав при не что значительно меньше, чем у ориентированных волоочень высоких температурах. Для практического приме- кон сверхвысокомолекулярного полиэтилена (7GPa [5]).

нения перспективными представляются полностью аро- Задачей данной работы было установление закономатические ЖК-сополиэфиры (ЖКП), так как полимеры, мерностей упрочнения волокон ЖКП и нахождение содержащие группы -CH2- в основной цепи, имеют физически обоснованных режимов формования и ТО для низкие температуры плавления. Высокопрочные волокна получения высокопрочных волокон и композиционных ЖКП могут использоваться в композиционных материаматериалов.

лах как армирующие элементы, а низковязкие расплавы перспективны в качестве связующих [2].

1. Методика эксперимента Высокая молекулярная ориентация, необходимая для реализации высоких значений прочности и модуля упругости, в волокнах из ЖКП достигается в одноакт- На рис. 1 показаны звенья макромолекул исследованных полимеров. В таблице приведены сокращенные ном процессе формования из мезоморфного расплава с фильерной вытяжкой [3]. Для дальнейшего повы- названия и фрагментарный состав наиболее характерных шения прочности волокна подвергаются так называе- образцов. Всего было изучено более двухсот сопо мой термообработке (ТО) — прогреву в определенных лиэфиров различных составов. Полифенил-п-фенилентемпературно-временных режимах [1–3]. Температуры терефталат (ПФФТ) и родственные сополимеры, содер формования и ТО высокотермостойких ЖКП, пред- жащие метафениленовые (III) и терефталоилди-п-оксиставляющих интерес для практического применения, бензоатные (V) звенья, были синтезированы в ласоставляют 650-550 K. При таких температурах неиз- боратории А.Ю. Билибина в ИВС РАН. Сополимер бежна деструкция полимерных цепей. Масс-спектро- 4-гидрооксибензойной и 6-гидрокси-2-нафтойной кислот скопические исследования показали, что при плавле- (IV : VI = 7: 3) произведен Hoechst-Celanese Corporation нии ЖКП образуются низкомолекулярные продукты, и носит название Vectra A950. ПФФТ — легко кристалкоторые обнаруживаются в исходных полимерах и во- лизующийся полимер с регулярной структурой цепи, локнах [4]. По-видимому, сравнительно низкая проч- звенья III в основной цепи повышали ее гибкость (серия ность (около 1 GPa) исходных (не подвергнутых ТО) ФГР-N, где N = 20, 40, 50, 60, 80), а звенья V приводили волокон обусловлена именно присутствием этих про- к увеличению жесткости (ФТТ-K, где K = 10, 20, 40, дуктов. Для повышения прочности необходимо удале- 60, 80). Vectra — сополиэфир с не очень регулярной Упрочнение при термообработке волокон из высокотермостойких жидкокристаллических... Характеристики исследованных полимеров и сформованных из них волокон Номер ПЧВ, Tg, Tm, Tcr, Tcr, E,, MPa Полимер образца dl/g C C C C GPa Исходный Термообработанный 1 ПФФТ: 1.3 150-180 322 300 240 100 70 400 I: II = 1: 2 ПФФТ 1.7 130-150 350 315 278 11 72 500 3 ПФФТ 2.4 140-170 340 298 271 40 86 700 4 ПФФТ 2.4 140-170 340 298 271 1.2 14 50 5 ПФФТ 3.2 140-170 352 312 295 200 80 850 6 ПФФТ 5.3 120-150 340 300 265 40 86 1000 7 ФГР-20: 3.4 120-150 - - - 5 20 500 II : III : V = 1: 4: 8 ФГР-50: 1.9 90-130 240 - - 50 58 700 II : III : V = 1: 1: 9 ФГР-80: 5.3 150-190 312 298 230 100 79 850 II : III : V = 4: 1: 10 ФТТ-10: 2.5 150-180 325 285 - 50 90 700 I: II : V= 9: 10: 1 11 ФТТ-40: 5.5 160-190 280 - 220 25 90 1000 I: II : V= 3: 5: 2 12 Vectra: - 85-122 283 - 100 90 1300 IV : VI = 7: цепью, эволюция его структуры при ТО [6] и моле- методике [2].

Кратность фильерной вытяжки опредекулярная подвижность в зависимости от температуры лялась как (D/d)2, где D и d — диаметры фильеры и и термической предыстории детально исследованы [7]. волокна соответственно. Измерения модуля упругости E Молекулярная масса (длина цепи) полимеров качествен- и прочности на растяжение выполнены по методикам, но оценивалась по величине предельных чисел вязко- описанным в работе [2]. Для изучения плавления и кристи (ПЧВ), измеренной в растворах трифторуксусной сталлизации использовался прибор термоградиентного кислотоы с хлороформом (30 : 70 vol.%).) Использова- дифференциального термического анализа (ДТА) [8], лись полимеры со значениями ПЧВ от 0.8 до 20 dl/g. отличительной особенностью которого является возможВолокна получались на лабораторной установке ФТИ по ность закалки образца, находящегося при любой выбранной температуре. В зависимости от массы образца скорость охлаждения при закалке составляла от до 1000 K/s. Температуры стеклования Tg, перехода в термотропное состояние Tm, кристаллизации при нагревании Tcr и охлаждении Tcr определялись, как правило, при скорости 16 K/min. Температуры перехода в изотропный расплав у этих полимеров составляют 450-500C, что существенно превышает температуры начала деструкции, т. е. состояние изотропного расплава для них практически недостижимо.

Для записи термомеханических кривых (ТМК) использовалась лабораторная установка, позволяющая регистрировать изменения длины образца с точностью до 0.01% при исходной длине 30-50 mm при нагревании и охлаждении со скоростью от 5 до 100 K/min, а также в зависимости от длительности экспозиции в изотермических условиях под натяжением от 1 Pa до 100 MPa.

2. Результаты и обсуждение На рис. 2 показаны кривые ДТА для исходного полимера, свежесформованных и термообработанных волокон ПФФТ. Кривые ДТА для исходных ПФФТ, Рис. 1. Структурные формулы фрагментов исследованных полимеров. синтезированных в различных условиях, различались Физика твердого тела, 2006, том 48, вып. 76 А.В. Савицкий, И.А. Горшкова вдоль волокна. Как и в случае других типов полимеров, оказалось, что при T < Tg для высокоориентированных волокон <0, а для неориентированных образцов >0. Температуры Tt, при нагревании до которых сохранялась обратимость тепловых деформаций при нагревании и охлаждении, превышали Tg на 50-70C и были меньше Tm исходного волокна на 30-50C.

Рис. 2. Кривые ДТА образцов ПФФТ, имеющих ПЧВ 1.7 (1–4) и 5.3 dl/g (5, 6) при нагревании (1, 2, 4–6) и охлаждении (3): исходного полимера (1), закаленного (2) и медленно охлажденного после плавления (4) расплавов, свежесформованного (5) и термообработанного (6) волокон.

более заметно, чем кривые для волокон, сформованных из этих полимеров. Существенным является наличие у волокон экзотермического пика, предшествующего эндотермическому пику плавления. Экзопик, по-видимому, обусловлен кристаллизацией; у волокон, подвергнутых длительному отжигу при температурах, близких к Tm, Рис. 3. Зависимость относительной деформации от темпераон отсутствует. Вид кривой ДТА для отожженных туры для слабоориентированного (1–3) и высокоориентироволокон зависит от температурно-временного режима ванного (4–6) волокон ПФФТ (ПЧВ = 2.4 dl/g) при нагреваотжига. Кривая 6 на рис. 2 характерна для образцов, нии (1, 2, 4, 5) и охлаждении (3, 6) со скоростью 16 (1, 3, 4, 6) подвергнутых ТО в режиме достижения максимально и 5 K/min (2, 5) исходных (1, 4, 5) и отожженного (2) образцов.

возможной прочности („правильно“ термообработанные волокна — ПТОВ): отсутствуют перегиб стеклования и экзотермический пик кристаллизации, а пик плавления смещен в сторону более высоких температур (по сравнению с исходными волокнами), более узкий и имеет большую интенсивность. Повышение температуры ТО Tth до значений, превышающих Tm отжигаемого образца, приводит к изменению вида кривой ДТА, причем эти изменения зависят от скорости охлаждения после ТО:

с повышением Tth и увеличением скорости охлаждения увеличивается ступенька стеклования, Tm понижается, пик плавления расширяется и уменьшается по интенсивности.

Введение 10 mol.% метафениленовых звеньев в основную цепь приводит к понижению Tcr и Tm (образец № в таблице), при [III] 25 mol.% (образец № 8) пики кристаллизации отсутствуют, при [III] 40 mol.% отсутствуют и эндотермические пики (образец № 7).

Полимеры, содержащие звенья V, обнаруживали двойные пики плавления (образцы № 10 и 11).

Рис. 4. Зависимость относительного удлинения ориентированРегистрация ТМК (рис. 3) при малом натяжении поз- ных волокон ПФФТ от времени экспозиции при температурах воляла оценить коэффициенты теплового расширения 265 (1), 310 (2) и 325C (3).

Физика твердого тела, 2006, том 48, вып. Упрочнение при термообработке волокон из высокотермостойких жидкокристаллических... Следовательно, полимер необходимо нагреть до T > Tm, а затем расплав можно охладить до T > Tcr. Поскольку Tm-Tcr = 60-90C, для предотвращения термодеструкции это очень существенно. Сформованные при таких условиях волокна содержат небольшое количество продуктов термодеструкции [4].

При формовании образец быстро охлаждается от температуры Tf, близкой к Tm, до комнатной. Вследствие этого в волокнах, как правило, отсутствует трехмерный порядок. Кристаллическая структура Vectra A950 и ее эволюция при повышенных температурах детально исследованы в [6], кристаллическая структура ПФФТ была изучена ранее в [10]. Наши данные ДТА об изменении степени кристалличности в зависимости от условий ТО согласуются с [6,10]. Температурно-временные условия для таких изменений структуры, которые приводят к повышению прочности, мы находили из данных ДТА и анализа ТМК.

Рис. 5. Зависимость прочности волокон от длительности Ориентация цепей создается за счет вытяжки [3]. При отжига при температуре 265 (1), 310 (2) и 325C (3).

формовании в отсутствие растягивающего напряжения, по-видимому, существует только ориентация фрагментов цепей в ЖК-доменах, взаимная ориентация маНа ТМК ориентированных волокон ПФФТ (рис. 3) кромолекул на больших расстояниях (по сравнению с в температурном интервале экзопика кристаллизации размером ЖК-доменов) в волокне практически отсут(290-320C, кривая 5 на рис. 2) на фоне сокращения ствует. Об этом свидетельствуют низкие значения E с повышением температуры наблюдалось небольшое (12-14 GPa) волокон, полученных в отсутствие фильудлинение. Изотермическая экспозиция при этих темерной вытяжки, а также тот факт, что при быстром пературах приводила к удлинению волокна (рис. 4) нагреве (сотни K/min) до температур, превышающих Tm, и повышению прочности (рис. 5). Увеличение длины ориентированные волокна сокращаются в 2-3 раза, при кристаллизации характерно для всех ориентировеличина E уменьшается. Этот факт можно объяснить ванных полимеров [9], но повышение при этом прочразориентацией цепей. Специально подобранный режим ности в 2-3 раза свойственно не всем полимерам.

отжига (упрочняющая ТО) позволяет достичь повышеПо-видимому, повышение прочности связано не только ния прочности при комнатной температуре в 2-3 рас увеличением степени кристалличности, но и с удалеза и для ориентированных, и для неориентированных нием низкомолекулярных примесей, которые остались в волокон. Модуль упругости при этом увеличивается волокнах после формования. Известно, что синтез полина 10-15%, при повышенных температурах относительмеров путем поликонденсации сомономеров в расплаве ное увеличение как E, так и еще больше (рис. 6).

при высоких температурах приводит к получению проИсходя из формулы Журкова [11], увеличение прочнодуктов, содержащих низкомолекулярные примеси [1,4].

сти может быть объяснено уменьшением структурноПлавление ЖКП также приводит к деструкции цепей, го коэффициента и увеличением энергии активации в результате которой образуются низкомолекулярные разрушения U0. В работе [12] было показано, что для продукты, присутствующие в волокнах и удаляющиеся оценки и U0 удобно использовать температурные из них при температурах, близких к Tm [4]. Если ПТОВ зависимости прочности, измеренной при постоянном нагреть выше их Tm и закалить, то при последующем времени разрушения. При таком представлении данных нагреве кривая ДТА для ПФФТ больше похожа на кри- 1/ — это угол между прямой (T ) и осью темперавую 4 (рис. 2), чем на кривую 6. По-видимому, именно тур, а величина U0 пропорциональна величине T0 — низкомолекулярные продукты препятствуют кристалли- температуре, при которой продолжение прямой (T ) зации полимера. Только после их удаления происходит пересекает ось абсцисс. Температурные зависимости кристаллизация.

Pages:     || 2 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.