WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Журнал технической физики, 1999, том 69, вып. 9 11;12 Интеркалирование атомами и молекулами двумерной графитовой пленки на металлах © Н.Р. Галль, Е.В. Рутьков, А.Я. Тонтегоде, М.М. Усуфов Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе РАН, 194021 Санкт-Петербург, Россия (Поступило в Редакцию 14 января 1999 г.) Рассматриваются общие закономерности нового физического явления — самопроизвольного проникновения частиц (атомов, молекул C60), адсорбированных на двумерной пленке графика (ДПГ) на металлах (Ir, Re, Pt, Mo,... ) под графитовый слой (интеркалирование). Показано, что атомы с малыми потенциалами ионизации (Cs, K, Na) интеркалируют ДПГ на иридии при T = 300-400 K с эффективностью 0.5, накапливаясь под пленкой до концентрации, не превышающей монослойную. Атомы с большими потенциалами ионизации (Si, Pt, Ni, C, Mo и др.) интеркалируют ДПГ на иридии при T 1000 K с эффективностью 1, формируя под пленкой толстый слой интеркалята, который сильно химически связан с металлической подложкой, но слабо, вероятно, силами Ван-дер-Ваальса с монослоем графита. Наличие графитовой ”крыши”, препятствующей слету атомов из интеркалированного состояния вплоть до рекордно больших T 2000 K, приводит к суперэффективной диффузии (с эффективностью, близкой к единице) ряда атомов (Cs, K) в объем подложки (Re, Ir).

Двумерные пленки графита (ДПГ) на поверхности Методика эксперимента металлов — часто встречающийся объект в различных областях науки и техники. Они представляют собой В работе применялась комбинация ряда взаиуглеродную сетку из сильно связанных между собой атомодополняющих методов диагностики поверхности:

мов углерода, структурно эквивалентную одному слою электронная оже-спектроскопия высокого разрешения в монокристалле графита [1]. В настоящее время уста(E/E 0.1%), термодесорбционная спектроскопия, новлено, что такая пленка, образующаяся на многих измерение работы выхода с помощью поверхностной металлах (Ir, Re, Pt, Ni, Rh, Ru, Mo, Pd), разной природы ионизации и термоэлектронной эмиссии, зондирование и кристаллогеометрии, крайне реакционно пассивна и поверхности молекулярными пучками. Образцами слусвязана с поверхностью металла лишь слабыми силами жили тонкие металлические ленты (Ir, Re, Mo, Pt и др.) Ван-дер-Ваальса [2–4]. Ее работа выхода составляет размером 40 1 0.02 mm, которые текстурировались e = 4.45 eV и не зависит от природы и кристаллогеои очищались от примесей по стандартной методике [5].

метрии подложки [4].

В результате на поверхность лент выходила практиФормирование ДПГ на металлах приводит к ряду чески одна соответствующая грань: (111) Ir, (1010) Re, поразительных эффектов. Например, ДПГ полностью (100) Mo, (111) Pt Оже-спектрометр с призменным энеротравляет металлические катализаторы в диссоциативгоанализатором позволял записывать оже-спектры неном гетерогенном катализе [2]. С такой поверхности посредственно у сильно нагретых металлических лент даже при комнатной температуре легко десорбируются (T 2500 K).

молекулы различных газов (CO2, H2, N2, O2) и даже многовалентные атомы переходных металлов (Au, Cu, ДПГ на поверхности металлов создавали путем выPt, Ni) [2–4].

держки нагретых лент в парах бензола [4]. ДвумерТаким образом, ДПГ обладает уникальной адсорбность пленок и их сплошность получались ”автоматиционной, химической и каталитической пассивностью чески”, так как на графитовых островках бензол не при весьма высокой термостабильности. Так, на (111) диссоциирует (молекулы C6H6 десорбируются), а на Ir, ДПГ разрушается при T 1900 K [5], на (1010) активной поверхности металла идет полный развал моRe — при T = 1600-1900 K в зависимости от условий лекул с накоплением углерода в адслое и десорбцией формирования [4].

водорода.

В данной работе рассматриваются закономерности Имеется ряд экспериментальных доказательств того, еще одного очень интересного физического эффекта, что получаемые таким способом графитовые пленки дейявляющегося следствием слабой, Ван-дер-Ваальсовой ствительно двумерны, сплошны и однородны по работе связи графитовой пленки с поверхностью металла — выхода [8,9]. Реально графитовый монослой состоит это интеркалирование, т. е. самопроизвольное проникноиз набора слившихся двумерных графитовых островков.

вение адсорбированных на ДПГ частиц под графитовый Их концентрация при монослойном покрытии на (111) слой. Эффект интеркалирования обнаружен в работах иридии оценивается как 5 · 107 на cm-2, а средний нашей группы в ФТИ им. А.Ф. Иоффе [6,7] и далее фундаментально изучен [2–4]. радиус островка — 104 [3].

Интеркалирование атомами и молекулами двумерной графитовой пленки на металлах Разумно ожидать, что края графитовых островков представляют собой дефект поверхности. Их относительная площадь оказалась крайне малой и составляет долю 0.1% от всей поверхности [9].

Результаты и их обсуждение 1. И н т е р к а л и р о в а н и е а т о м а м и с ма лыми пот е нциа ла ми иониз а ции ( Cs, K, Na) [3,4]. Интеркалирование ДПГ на металлах атомами щелочных металлов наблюдается при T 700 K с максимальной эффективностью ухода 50% под графитовый слой при напылении этих атомов в температурном диапазоне 300–400 K. Решающую роль в закономерностях интеркалирования таких атомов, которые на монослое графита положительно заряжены и сильно связаны с ним силами зеркального изображения, играет кулоновское расталкивание адатомов [10].

Если адсорбировать атомы щелочного металла (например, K) на ДПГ на (111) Ir при T = 300 K до насыщения и произвести температурную вспышку, то наблюдаются две фазы десорбции (рис. 1, a). Низкотемпературная фаза (T 800 K) соответствует десорбции адатомов калия с поверхности графита (рис. 1, a, b). Вторая, Рис. 2. a — зависимость интенсивностей оже-пиков углесовершенно необычная, -фаза соответствует калию, корода (1), платины (2) и иридия (3) от времени напыления торый десорбируется при рекордно высоких T 1900 K.

атомов Pt на ДПГ на (111) иридии при T = 1200 K потоком Pt = 1·1013 cm-2·s-1; b — схема строения интеркалированной пленки в случае адсорбции атомов Pt на ДПГ на иридии: Pt — атом платины, Pt film — толстая пленка платины.

Высокотемпературная -фаза формируется калием, расположенным под ДПГ в интеркалированном состоянии (рис. 1, b). Выход интеркалированного калия (а также натрия, цезия) происходит лишь при разрушении с краев графитовых островков, для (111) Ir это 1800-1900 K.

Отметим, что максимальные концентрации адатомов щелочных металлов в - и -фазах примерно равны и соответствуют концентрации, близкой к монослойной:

например, в случае адсорбции цезия на ДПГ на (111) Ir N N 3-4 · 1014 at/cm2 [11].

2. И н т е р к а л и р о в а н и е а т о м а м и с б о л ь ш и м и п о т е н ц и а л а м и и о н и з а ц и и ( Pt, Ni, C, Mo, Si и др. ) [3,4].

Для атомов с большими потенциалами ионизации, которые на поверхности графита не заряжены и слабо связаны с ним силами Ван-дер-Ваальса поляризационной природы, температурная область эффективного интеркалирования смещена в средние и высокие температуры Рис. 1. a — термодесорбционные спектры ионов калия после (T 900-1500 K). При более низких T < 900 K адсорбции калия: поток k = 1·1011 cm-2 ·s-1 в течение 40 s, многовалентные атомы охотно образуют на графитовой и -фазы десорбции; b — схема строения интеркалированной пленке двух- или трехмерные островки, что препятствует пленки в случае адсорбции щелочных металлов на ДПГ на проникновению поступающих атомов под графитовый иридии до насыщения: K+ — положительно заряженный адатом щелочного металла; 2DGF — двумерная пленка графита. слой, островки адсорбата играют роль ловушек.

Журнал технической физики, 1999, том 69, вып. 74 Н.Р. Галль, Е.В. Рутьков, А.Я. Тонтегоде, М.М. Усуфов В качестве примера рассмотрим адсорбцию атомов Pt графитовой ”крыши” эффективность диффузии для таких на ДПГ на (111) Ir (рис. 2, a, b) [12]. При T = 1000 K атомов падает на 10 порядков и их проникновение в эффективность ухода поступающих на поверхность ато- металл является недостижимой задачей.

мов Pt под ДПГ 1. Это значит, что при этих тем5. Ме х а н и з м и н т е рк а ли р о в а н и я ДГП.

пературах каждый падающий на монослой графита атом Вработе [16] для объяснения эффекта интеркалирования проникает под него в интеркалированное состояние. При атомами ДПГ на металле был предложен механизм теT > 1000 K часть адатомов Pt десорбируется с ДПГ, пловых ”пузырей”. Если облучать графитовый островок эффективность интеркалирования падает ( < 1) и при на металле частицами, то они мигрируют по верху T = 1500 K составляет 0.1.

островка и адсорбируются на его краю в стартовой Условие = 1 означает, что адатом Pt за время позиции для интеркалирования. Интеркалирование начижизни по отношению к десорбции успевает промигринается тогда, когда в этом месте графитового островка ровать из центра графитового островка до его края, формируется ”пузырь”. Его образование базируется на где и происходит акт перехода его в интеркалированное учете хаотического теплового движения атомов, когда состояние.

каждый атом графитового островка, участвуя в тепловом Чрезвычайно интересно, что в отличие от атомов движении, может в какой-то момент времени накопить на щелочных металлов, которые образуют в интеркалисвязи с металлической подложкой достаточно большую рованном состоянии лишь монослойную пленку, атокинетическую энергию, чтобы, двигаясь от поверхности мы с большими потенциалами ионизации формируют металла, разорвать свою связь и связи ряда соседних под ДПГ толстую пленку, которая сильно связана с с ним атомов углерода. В результате в этом месте металлической подложкой; другая сторона пленки свяграфитового островка формируется ”пузырь”. ”Пузыри” зана с монослоем графита слабо, вероятно, силами рождаются в любой точке островка, живут некоторое Ван-дер-Ваальса (рис. 2, b). Наличие толстой пленки время и гибнут. Разумно сравнить поверхность графиадсорбата подтверждается методом электронной ожетового слоя с поверхностью моря в штормовую погоду.

спектроскопии: в рассмотренном выше примере интенПодчеркнем, что транспорт интеркалированных частиц сивность оже-сигнала иридиевой подложки падает до сводится к их миграции внутри ”пузырей” по металлу и уровня шумов вследствие экранировки его растущей плапо двумерной графитовой пленке.

тиновой пленкой, а интенсивность оже-сигнала углерода остается неизменной (рис. 2, a).

Экспериментально установлено, что не все многоваВыводы лентные атомы образуют под ДПГ свою ”чистую” толстую пленку интеркалята. В случае, например, адсорбции Двумерные графитовые пленки на металлах ведут себя атомов Si под ДПГ при T 900-1300 K формируются как анизотропные избирательные диффузионные барьеобъемные силициды металлов, на поверхности которых ры, пропускающие или не пропускающие, в зависимосохраняется графитовый монослой [12].

сти от условий напыления и последующей термической 3. Ин т е р к а л и р о в а н и е м о л е к у л а м и обработки те или иные атомные частицы сквозь себя.

C60. Опыты показали, что ДПГ на металлах эффективно Весьма вероятно, что двумерные графитовые пленки интеркалируют не только многие атомы, но и на металлах, интеркалированные атомами и молекуламолекулы фуллеренов C60. Переход под графитовый ми, могут оказаться интереснейшими нанометрическими слой происходит при отжиге (t 800-900 K) объектами для устройств современной микро- и оптотолстой пленки (3–4 монослоя) из молекул C60, электроники.

напыленной при T 300 K на ДПГ на (111) иридии [13]. При меньших концентрациях Работа поддержана Государственной программой изначально напыленных молекул фуллеренов РФ ”Физика твердотельных наноструктур”, проект интеркалирования не происходит. Предельная № 2-025/4.

концентрация молекул C60, наблюдавшаяся в интеркалированном состоянии, близка к монослойной Список литературы (NC60 2 · 1014 mol/cm2).

4. Суперэ ффект ивна я диффуз ия. Наличие [1] Ubbelohde A.R., Lewis F.A. Graphite and Crystal Compounds, графитовой ”крыши”, препятствующей слету атомов из Oxford: Clarendon, 1960. P. 264.

интеркалированного состояния, приводит к еще одному [2] Tontegode A.Ya. // Progress in Surface Science. 1991. Vol. 38.

чрезвычайно интересному эффекту. Для атомов интеркаP. 201.

лята, длительное время находящихся в тесном контакте [3] Тонтегоде А.Я., Рутьков Е.В. // УФН. 1993. Т. 163. N 11.

с металлической подложкой при высоких T, открываC. 57.

ется возможность суперэффективной диффузии внутрь [4] Gall N.R., Rut’kov E.V., Tontegode A.Ya. // International металла. Можно добиться условий, когда, например, Journal of Modern Physics B, 1007, Vol. 11. P. 1865.

такие атомы, как K и Cs, с 30%-ной эффективностью [5] Галль Н.Р., Кобрин М.С., Михайлов С.Н., Рутьков Е.В., диффундируют в объем рения и иридия [14,15]. Без Тонтегоде А.Я. // Поверхность. 1984. N 9. С. 21.

Журнал технической физики, 1999, том 69, вып. Интеркалирование атомами и молекулами двумерной графитовой пленки на металлах [6] Рутьков Е.В., Тонтегоде А.Я. // Письма в ЖТФ. 1981.

Т. 7. Вып. 18. С. 1122.

[7] Рутьков Е.В., Тонтегоде А.Я. // ЖТФ. 1982. Т. 52. Вып. 5.

С. 921.

[8] Kholin N.A., Rut’kov E.V., Tontegode A.Ya. // Surface Science.

1984. Vol. 139. P. 155.

[9] Rut’kov E.V., Tontegode A.Ya. // Surface Science. 1985.

Vol. 161. P. 373.

[10] Gall N.R., Mikhailov S.N., Rut’kov E.V., Tontegode A.Ya. // Surface Science. 1990. Vol. 276. P. 381.

[11] Gall N.R., Mikhailov S.N., Rut’kov E.V., Tontegode A.Ya. // Synthetic Metals. 1989. Vol. 34. P. 447.

[12] Галль Н.Р., Рутьков Е.В., Тондегоде А.Я. // Письма в ЖТФ. 1988. Т. 14. Вып. 6. С. 527.

[13] Rut’kov E.V., Tontegode A.Ya., Usufov M.M. // Phys. Rev.

Lett. 1995. Vol. 74. P. 758.

[14] Тонтегоде А.Я., Юсифов Ф.К. // ФТТ. 1993. Т. 35. Вып. 8.

С. 987.

[15] Tontegode A.Ya., Yusifov F.K. // Appl. Surf. Sci. 1995. Vol. 90.

P. 185.

[16] Тонтегоде А.Я. // Письма в ЖТФ. 1989. Т. 15. Вып. 7. С. 57.




© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.