WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 |
Журнал технической физики, 2006, том 76, вып. 3 11;12 Незаполненные электронные состояния пленки олигомера кватерфенила и ее интерфейса с поверхностями золота и окисленного кремния © А.С. Комолов1,2 1 Научно-исследовательский институт физики им. В.А. Фока, Санкт-Петербургский государственный университет, 198504 Санкт-Петербург, Россия 2 Department of Chemistry, University of Copenhagen, Copenhagen, Denmark e-mail: akomolov@kiku.dk (Поступило в Редакцию 28 июня 2005 г.) Тонкие пленки 4-кватерфенила (4-QP) осаждались термически в условиях высокого вакуума на поверхности поликристаллического золота и окисленного кремния. Структура незаполненных электронных состояний, расположенных 5-20 eV выше уровня Ферми (EF), и потенциал поверхности регистрировались в процессе осаждения пленки посредством падающего пучка низкоэнергетических электронов в соответствии с методом спектроскопии полного тока (TCS). Электронная работа выхода поверхности изменялась за счет изменения состава поверхностного слоя в процессе нанесения пленок и достигла стабильного значения 4.3 ± 0.1 eV при толщине 4-QP пленок 8-10 nm. Плотность валентных электронных состояний (DOS) и плотность незаполненных электронных состояний (DOUS) были рассчитаны для модельных пленок 4-QP с помощью метода присоединенных плоских волн (LAPW) в приближении обобщенного градиента (GGA) теории функционала плотности (DFT ). В модельной структуре 4-QP минимальное расстояние между атомами углерода соседних 4-QP молекул было выбрано 0.4 nm для того, чтобы было возможно полагать межмолекулярное взаимодействие достаточно слабым. Такое межмолекулярное взаимодействие также характерно для неупорядоченных пленок 4-QP, исследованных экспериментально. Было обнаружено хорошее соответствие между DOUS пленок 4-QP, полученной экспериментально на основе TCS измерений, и DOUS пленок 4-QP, рассчитанной теоретически.

PACS: 73.21.-b Введение тической структуры также использовались для анализа DOUS органических пленок [11,13,14].

Исследования методами физики поверхности внесли Электронную структуру незаполненных электронных значимые результаты в изучение области электронных состояний можно определить путем регистрации втосвойств органических пленок и их интерфейсов [1–5]. ричных электронов, отраженных от поверхности образОсновными направлениями в работах были исследова- ца с помощью эмиссионной спектроскопии или спекния структуры электронных энергетических зон, рас- троскопии полного тока (TCS) [15–18]. TCS успешно применяли при изучении сшивки энергетических зон на положенных в интервале нескольких электрон-вольт в окрестности запрещенной энергетической зоны, и ис- интерфейсах [18–20]. Для органических пленок, пленок следования изменения структуры электронных энергети- оксидов металлов и некоторых других материалов было показано прямое соответствие между результатами TCS ческих зон ввиду влияния интерфейса пленка/электрод исследований и DOUS в области энергий электрона так, как эти характеристики значительно влияют на 5-20 eV выше EF [17,21–23]. 4-Квантерфенил (4-QP, характеристики электронных устройств. Наряду с церис. 1) был выбран для настоящего исследования в качелым рядом пленок различных органических молекул и олигомеров с сопряженными химическими связями, пленки олигофениленов и их гетеро-переходы с металлами и неорганическими полупроводниками обладают электронными свойствами, которые могут быть применены в электро-люминисцентных устройствах и в нанохимии [6–8]. Большое количество данных о плотности незаполненных электронных состояний (DOUS) оргаРис. 1. Химическая структура молекулы 4-кватерфенила нических молекул накоплено в результате исследова(4-QP). Ортогональные векторы X, Y и Z указывают направлений методом спектроскопии поглощения рентгеновских ния трансляций в модельной пленке 4-QP. Z перепендикулярен лучей (NEXAFS) [9–12]. Обращенная фотоэмиссионная плоскости рисунка. Разворот соседних колец фенилов относиспектроскопия и методы расчетов электронной энерге- тельно оси молекулы не отмечен.

Незаполненные электронные состояния пленки олигомера кватерфенила и ее интерфейса... стве примера олиго-фениленов. Так как олиго-фенилены се осаждения Au поддерживался на уровне 10-8 Pa с имеют достаточно простую химическую структуру, то, тем, чтобы получить достаточно чистый осажденный с фундаментальной точки зрения, имеется хорошая воз- слой [26]. Чистота поверхностей была также провереможность сравнения результатов по электронной струк- на методом Оже-электронной спектроскопии. Молекутуре олиго-фениленов с аналогичными результатами лы 4-кватерфенила (4-QP) были приобретены в Acros для хорошо исследованного конденсированного бензо- Organics и были очищены в течение нескольких чала [9,12]. Обычно считается, что Au электроды практи- сов путем прогрева при 100C в высоком вакууме.

чески не влияют на электронную структуру нанесенных Тонкие пленки этих молекул наносились in situ при на электрод органических молекул [3]. Поэтому при скорости 0.1 nm/min из ячейки Кнудсена, расположенной использовании Au подложки можно полагать, что ис- на расстоянии 10 cm от подложки. Осаждаемый пучок следования проводятся для практически не подвергнутой был направлен примерно под углом 45 к поверхности возмущению пленки. Поверхности окисленного кремния подложки. Для контроля толщины осаждаемого слоя, представляют технологический интерес так, как они ши- одновременно с этим, пленки наносились на поверхроко используются в неорганической электронике. Меха- ность кварцевых весов, имевших погрешность 0.1 nm.

низмы формирования интерфейсов между поверхностью Измерения методом дифракции медленных электронов окисла кремния и органическими пленками зависят от не обнаружили отчетливой картины от осажденных особенностей конкретных граничащих слоев, и эти ме- 4-QP пленок, что соответствует результатам других исханизмы могут включать в себя образование интерфейс- следований пленок 4-QP, осажденных при аналогичных ных диполей и химическое взаимодействие [19,24,25]. условиях [27,28].

В этой статье автор представляет результаты TCS исследований интерфейсов 4-QP/Au и 4-QP/(SiO2)n-Si, 2. Метод расчета а также результаты исследований DOUS 4-QP пленок.

Приводится сравнение DOUS, полученной на основе Расчеты электронной структуры модельной 4-QP TCS экспериментов, и DOUS, полученной в результате пленки производились с помощью программы расчетов методами теории функционала плотности.

WIEN2k [29], которая использует методы теории функционала плотности (DFT). Программа осуществляет решение системы уравнений Кона– 1. Эксперимент Шама [30] в приближении обобщенного градиента Эксперимент проводили в высоковакуумной камере (GGA) [31] методом присоединенных плоских волн при базовом давлении 10-7 Pa. Измерительный модуль (LAPW ) [32]. Расчет DOS и DOUS производится дифракции медленных электронов использовался для посредством интегрирования решений системы измерений методом TCS, что обсуждалось более де- уравнений Кона–Шама с помощью модифицированного тально в работах [15–18]. Результат TCS измерений — тетрахендрон метода [33]. Для проведения сравнения с TCS спектр состоит из первичного TCS пика и тон- экспериментальными результатами рассчитанная DOUS кой структуры TCS. Значение электронного потенцила была обработана функцией Гаусса с полушириной исследуемой поверхности определяет энергетическое пика 0.75 eV.

положение первичного TCS пика. Полагается, что по- Расчеты методом WIEN2k были применены к моложение уровня Ферми (EF) во всей гетероструктуре дельным пленкам, состоящим из периодически распоявляется продолжение положения EF в проводящей ложенных 4-QP молекул, но отстоящим друг от друга подложке. Тонкая структура TCS S(E) расположена в достаточно далеко так, чтобы было возможно пренеэнергетическом интервале 0-25 eV выше уровня ва- бречь межмолекулярным взаимодействием. 1.39, 1.куума. Изменения значений коэффициента рассеяния и 1.08 значения длин химической связи, известные из падающих электронов на поверхности образца связаны литературных источников [9,13,27,34], использовались с плотностью незаполненных электронных состояний для ароматических C связей, одиночных C связей между (DOUS) этой поверхности. Эти изменения ответственны кольцами фенилов и для C–H связей, соответственно.

за формирование тонкой структуры TCS. Структуре пи- Значение относительный угол поворота соседних колец ков DOUS соответствует структура пиков производной фенилов было положено 40 в соответствии с работафункции S(E) с обратным знаком: dS(E)/dE [17,18,20]. ми [27,34]. Таким образом, примерные размеры 4-QP Для изготовления (SiO2)n-Si подложек кремниевые молекулы соствляют 17.78, 4.27 и 1.37 в X, Y и Z пластины были очищены химически и затем помещены направлениях, соответственно (рис. 1). В модельной в экспериментальную камеру. Следует полагать, что на структуре автор использовал одну 4-QP молекулу на одповерхности кремния образовался слой окисла толщи- ну единичную ячейку, и минимальные значения расстояной 3-4-nm после нахождения на воздухе в течение ния между ароматическими плоскостями молекул были нескольких минут. Подложка поликристаллического Au выбраны 4, а расстояния между ближайшими атомами была изготовлена путем термического осаждения Au углерода соседствующих молекул не превышали 4.5.

на поверхность пластины (SiO2)n-Si. Вакуум в процес- Таким образом, единичная ячейка была образована Журнал технической физики, 2006, том 76, вып. 72 А.С. Комолов трансляционными векторами примерной длиной 20.1, 6.и 4, направленными вдоль перпендикулярных направлений X, Y и Z соответственно (рис. 1). Увеличение длины трансляционных векторов на 10-15% не влияло на результаты расчетов DOUS.

В соответствии с соотношением для величины межатомного взаимодействия в зависимости от величины расстояния между атомами [35] можно оценить, что взаимодействие электронов на орбиталях с центрами, разнесенными на 4, в 7 раз слабее, чем взаимодействие электронов на орбиталях с центрами, разнесенными на 1.5. Типичные значения межмолекулярного расстояния в пленках молекул с сопряженными связями составляют 3.0-3.5 [36–39]. Если увеличить расстояние между парой молекул с сопряженными связями от 3.3 до 4.0, то энергия межмолекулярного взаимодействия уменьшится примерно в 5 раз [38,39]. Значение межмолекулярного расстояния 4, выбранное автором, дает возможность полагать, что в модельной структуре межмолекулярное взаимодействие имело лишь незначительное влияние на результаты расчетов. Таким образом, предполагалось, что электронная энергетическая структура модельной пленки 4-QP должна быть похожа на электронную энергетическую структуру неупорядоченных пленок 4-QP, исследованных экспериментально.

Рис. 2. Тонкая структура TCS, иллюстрирующая процесс осаждения пленки 4-QP на поверхность (SiO2)n-Si. Номера 3. Результаты и обсуждение около кривых указывают соответствующую толщину в nm осажденного слоя 4-QP. Верхняя кривая представляет тонкую Тонкая структура TCS пленки 4-QP на (SiO2)n-Si структуру TCS пленки 4-QP толщиной 10 nm на поверхности подложке измерялась в процессе увеличения толщины поликристаллического Au.

осаждаемого 4-QP слоя от 0 до 10 nm (рис. 2). Тонкие структуры TCS, измеренные для пленок 4-QP толщиной 10 nm на (SiO2)n-Si и на Au подложках, практически совпадают, и их можно охарактеризовать основными Энергетические положения первичных TCS пиков пиками Q1-Q5 (рис. 2). Тонкие структуры TCS пленок изменялись в процессе осаждения пленок, что соот4-QP не изменялись при увеличении толщины пленки ветствует изменению положения уровня вакуума (Evac) от 10 nm до 15-20 nm. Изменения в спектрах (рис. 2) исследуемой поверхности. Значения Evac-EF поверхнобыли также исследованы путем анализа относительных стей (SiO2)n-Si и Au подложек были измерены как интенсивностей (I) TC сигналов, исходящих от подлож- 4.0 ± 0.1 и 5.1 ± 0.1 eV соответственно, что характерки и от пика Q2 пленки 4-QP, в зависимости от толщины но для этих материалов [19,25,26]. При осаждении пленки (рис. 3, a). Сигнал 4-QP начинает появляться 4-QP пленки эти значения монотонно изменялись до на ранних стадиях процесса осаждения пленки при значения 4.3 ± 0.1 eV, как это показано для случая толщине осажденной пленки не более 0.5 nm, и он 4-QP/(SiO2)n-Si интерфейса (рис. 3, b). При этом, полоприходит к насыщению при толщине пленки 8-10 nm. жение тонкой структуры TCS подложки не изменялось Аналогичное наблюдение было также сделано в слу- в процессе осаждения пленки, а изменения энергечае интерфейса QP/Au. Автор считает, что электрон- тического положения тонкой структуры TCS пленки ная структура незаполненных состояний пленок 4-QP 4-QP были такие же, как и изменения положения не изменялась в процессе осаждения. Ранее сообща- Evac. В соответствие с обсуждением, представленным лось о достаточно слабом взаимодействии поверхностей в работах [18–20], автор полагает, что разница знаподложек окисленного кремния и Au с несколькими чений электронной работы выхода между граничащипленками молекул с сопряженными связями [19,20,22]. ми пленкой и подложкой компенсируется поляризациТакже сообщалось о результатах исследований методами ей молекул в приинтерейсном слое пленки 4-QP и фото-электронной спектроскопии, свидетельствующих в соответствующим перераспределением электрического пользу отсутствия химического взаимодействия с неко- заряда в подложке. Энергетическое положение перторыми металлическими подложками пленок олигомера вой зарегистрированной тонкой структуры TCS пленки сексифенила [40]. 4-QP при толщине покрытия 0.25-0.5nm уже имело Журнал технической физики, 2006, том 76, вып. Незаполненные электронные состояния пленки олигомера кватерфенила и ее интерфейса... вклад от диполя связанного с поляризацией молекул, поэтому автор полагает, что толщина поляризационного слоя в 4-QP не превышает 0.5 nm. Следует отметить, что в случаях интерфейсов 4-QP/(SiO2)n-Si и 4-QP/Au наблюдалась поляризация разных знаков, что следует связывать с различием значений работ выхода двух используемых подложек. О формировании достаточно резкого интерфейсного перехода с диполем, ограниченным одним-двумя молекулярными слоями сообщалось и для некоторых других органических пленок, граничащих с поверхностями металлов [2–4].

Хорошее соответствие структур пиков DOUS пленок 4-QP, полученной в результате теоретических расчетов и в результате использования TCS методики, наблюдается при сравнении кривых (рис. 4, a и 4, b). Модельная периодическая структура для расчетов была составлена из 4-QP молекул, расположенных на расстоянии не менее 0.4 nm друг от друга, как обсуждается более Рис. 4. a — DOS и DOUS модельных 4-QP пленок, рассчитандетально в разделе 2. Результаты расчетов DOUS для ные методами DFT ; b — DOUS пленки 4-QP толщиной 10 nm такой модельной структуры можно сравнивать с рена поверхности Au, определенная в результате исследований зультатами, полученными экспериментально для термиметодом TCS.

Pages:     || 2 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.