WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 | 3 |
Журнал технической физики, 2006, том 76, вып. 2 01;05 Термодинамический подход к описанию металлических твердых тел © В.Ю. Бодряков, А.А. Повзнер, И.В. Сафонов Уральский государственный технический университет — УПИ, 620002 Екатеринбург, Россия e-mail: povz@kf.ustu.ru (Поступило в Редакцию 18 марта 2005 г.) На примере Cu развит последовательный самосогласованный термодинамический подход к построению модели кристаллической решетки металлических немагнитных твердых тел, учитывающий влияние ангармонизма тепловых фононов. Проведенные в рамках сформулированного подхода расчеты температурных зависимостей базовых термодинамических функций модельного металла показали вполне удовлетворительное количественное согласие с имеющимися экспериментальными данными в широком диапазоне температур, исчисляемом сотнями кельвинов.

PACS: 05.70.-a Введение (говоря более определенно — непереходных металлов).

Для верификации положений развитого термодинамичеО принципиальном наличии ангармонизма колебаний ского подхода в сопоставлении с имеющимися экспериатомов в кристаллической решетке реальных твердых ментальными данными проведены конкретные расчеты тел и о том, что этот ангармонизм вносит вполне базовых термодинамических функций Cu, в частности, наблюдаемый вклад в полную величину термодинамимолярной теплоемкости C(T ); объемного коэффициента ческих функций известно давно [1–6]. Вместе с тем теплового расширения (ОКТР) o(T); модуля всесторонименно в последнее время усилился интерес к анализу него сжатия (МВС) K(T ); плотности (T ); температуры поведения термодинамических функций твердых тел с Дебая (T ); обобщенного параметра Грюнeйзена (T ).

учетом ангармонизма фононов, понимаемого как отраЕсли основы самосогласованного термодинамического жение неидеальности (ангармоничности) кристалличеподхода применительно к неметаллам достаточно полской решетки реальных твердых тел [7–18]. Это видно но обсуждались нами ранее (см., в частности, рабоне только из опубликованных работ авторов настоящей ты [8–10,12]), то полноценного обсуждения подхода статьи [7–12], посвященных, в основном, рассмотрению применительно к металлам еще не проведено. Отлинеметаллов, но и из работ других исследователей (см.

чительной особенностью металлов является наличие работы [13–18] и ссылки в них). Это усиление интереэлектронного вклада в термодинамические функции, в са к, казалось бы, старой теме обусловлено развитием том числе, как это будет видно далее, и в темпераконкретных термодинамических процедур, позволяющих турную зависимость характеристической температуры количественно учесть вклад ангармонизма фононов в Дебая (T ). Последнее можно интерпретировать как ходе расчета термодинамических функций для реальных термодинамическое отражение электрон–фононного взавеществ.

имодействия (ЭФВ) электронной и фононной подсистем Фононный ангармонизм может быть обусловлен терметалла.

мическим возбуждением с ростом температуры высокоэнергетичных „нелинейных“ фононов, взаимодействием фононов друг с другом и электронами, или магнит- 1. Теория ным упорядочением вещества и „включением“ магнито– фононного взаимодействия. В настоящей работе обсу- В этом разделе мы убедимся в необходимости учета температурной зависимости температуры Дебая (T ), ждаются термодинамические следствия ангармонизма которая появляется при последовательном рассмотрефононов для простого металлического немагнитного нии даже в рамках самой модели Дебая–Грюнейзена твердого тела. Можно утверждать, что ангармонизм (Д.–Г.). Говоря обобщенно, температурная зависимость фононов способен заметным образом трансформировать температурные зависимости термодинамических функ- (T ) проистекает из целого ряда обстоятельств, в числе ций, особенно в области повышенных температур, и которых можно назвать неудовлетворительность дебаевприводит к ряду эффектов, не находящих объясне- ского описания реальных фононных спектров твердых ния в рамках традиционной теории Дебая–Грюнейзена тел; отчетливо наблюдаемые температурные зависимо(Д.–Г.) [19–22]. сти молярного объема (плотности) и упругих модулей;

В настоящей работе развит учитывающий ангармо- электрон–фононное взаимодействие и др. Заметим, что низм фононов самосогласованный термодинамический подход Д.–Г. используется нами лишь для стартовых подход к построению модели кристаллической решет- („затравочных“) оценок термодинамическиx функций;

ки простых металлических немагнитных твердых тел эти оценки затем уточняются взаимосогласованным об70 В.Ю. Бодряков, А.А. Повзнер, И.В. Сафонов разом при проведении итерационных вычислений в рам- Очевидно, именно эта функция несет в себе информаках самосогласованного термодинамического подхода. цию о способе усреднения вкладов различных мод аку1.1. Т е м п е р а т у р а Д е б а я и п а р а м е т р Г р ю - стических колебаний в твердом теле. Хотя формально нейзена твердого тела. Необходимость в проведенные выше выкладки выполнены для простых расширении классического подхода изотропных тел, подход может быть легко обобщен и Как известно, характеристическая температура Дебая на случай более сложных веществ с выраженной аниявляется усредненной характеристикой акустического зотропией, таких, как монокристаллы. Для этого потре(фононного) спектра твердого тела [6,20–22] и может буется изменить усредняющие процедуры, в частности быть найдена в результате процедуры усреднения „пар- выражения (1), (9). Это обобщение несколько усложнит циальных“ температур Дебая l и t:

расчеты, но не изменит саму „идеологию“ развиваемого подхода.

1/Таким образом, в модели Д.–Г. в пренебрежении =. (1) 1 + температурной зависимостью коэффициента Пуассона, l tтемпературная зависимость температуры Дебая опре„Продольная“ температура Дебая l отвечает продоль- деляется температурными зависимостями модуля всеной моде акустических колебаний в твердом теле:

стороннего сжатия K и молярного объема V. Объемная зависимость температуры Дебая определяется, помимо 1/K + G 62NA самого объема V, соответствующими зависимостями l = ; (2) МВС K и — функции коэффициента Пуассона.

kB V Появление температурной зависимости характеристи„поперечная“ температура Дебая t отвечает поперечческой температуры (T ) — есть одно из проявленой моде акустических колебаний:

ний фононного ангармонизма кристаллической решетки твердого тела.

1/ 62NA G В исходном „аддитивном“ приближении (см. далее) t =. (3) kB V молярный объем V и модуль всестороннего сжатия K металла могут быть представлены в виде суммы не Здесь, kB, NA — постоянные Планка, Больцмана и зависящего от температуры „постоянного“ (индекс „0“), Авогадро; V — молярный объем; = µ/V — плотность;

фононного или решеточного (индекс „p“) и электронноK и G — упругие модули всестороннего сжатия и сдвига, го (индекс „e“) вкладов:

µ — молярная масса. Модуль сдвига G удобно выразить через модуль всестороннего сжатия K и коэффициент V = V0 + Vp + Ve; (10) Пуассона [23]; слабой температурной зависимостью последнего обычно можно пренебречь [24]: K = K0 + Kp + Ke. (11) В результате, температура Дебая металлического твер4 1 - K + G = 3 K = 3 K; (4) l дого тела также будет включать в себя соответствующие 3 1 + вклады, причем, как видно из выражения (8), уже не 1/2 - просто аддитивным, а более сложным образом. Более G = 3 K = 3 K. (5) t 1 + подробно этот вопрос обсуждается ниже.

В выражениях (4), (5) введены обозначения Необходимые в дальнейшем безразмерные объемные производные произвольной термодинамической величи1 - ны f = f (T, V ) в условиях постоянства температуры и = ; (6) l 1 + давления (обобщенные f -параметры Грюнейзена твердого тела), определим как 1/2 - = (7) t 1 + V f f = ; (12) для зависящих только от коэффициента Пуассона „проf V TP дольной“ ( ) и „поперечной“ ( ) ( ) функций тверl t дого тела, соответственно. V 2 f =. (12) С учетом сказанного, температуру Дебая твердого f f V TP тела удобно представить в следующем компактном виде:

Обобщенные параметры Грюнейзена более высоких порядков определяются аналогично. Нетрудно видеть, 1/2 1/ = (62NA)1/3 K1/2V, (8) что обобщенный параметр Грюнейзена первого порядка kB µ от температуры Дебая с точностью до обращения знака совпадает с обычным определением параметра где усредненная по Дебаю ( ) — функция есть Грюнейзена твердого тела = -. Введение обоб2/щенных параметров Грюнейзена от термодинамических =. (9) 3/2 3/функций диктуется соображениями единства и удобства 1/ + 2/ t l Журнал технической физики, 2006, том 76, вып. Термодинамический подход к описанию металлических твердых тел изложения. Обобщенные параметры Грюнейзена первого где Kи второго порядка от температуры Дебая составляют V = K0 · K0; (24) V (см. выражение (8)) T 2K1 1 V = K0 · K0. (25) = + K + ; (14) V 2 2 6 T Выражения, содержащие объемные производные ре1 1 1 1 2 шеточной части МВС Kp, оказываются довольно гро = - 2 + K + + + K. (15) 2 2 6 2 моздкими (см. далее):

Ясно, что вслед за температурой Дебая металла Kp 3RT обобщенные -параметры Грюнейзена содержат тем- V = Kp + U(z ) · V V T пературную зависимость и включают в себя электронный вклад через обобщенные K-параметры Грюнейзена - 3CVR(z ) · · + z + D(z ) · ; (26) от модуля всестороннего сжатия, поскольку, согласно сделанным предположениям, обобщенные -параметры от T не зависят.

2Kp 3RT 2 4 3 V = -W (z ) · + U(z ) · 2 + 6 · Усредненные по Дебаю обобщенные параметры ГрюV V T нейзена -функции есть - CVR(z ) · 6 · + 4 + 3/2 3/ l/ + 2 t/ t l = ; (16) 3/2 3/+ z + D(z ) · (2 + ). (27) 1/ + 2/ t l 3/2 3/Здесь введены обозначения:

5 5 2l/ + 2 2t/ t l = 2 3/2 3/2 1/ + 2/ t U(z ) =2CVR(z ) - zCVR(z ); (28) l 3/2 3/ l/ + 2 t/ t W (z ) =6CVR(z ) - 4zCVR(z ) +z CVR(z ); (29) l +, (17) 3/2 3/1/ + 2/ t l штрихи обозначают производную по аргументу; z = = /T ; D(z ) и CVR(z ) — табулированные функция и где в свою очередь для обобщенных параметроы Грюнормированная на единицу теплоемкость Дебая.

нейзена первого и второго порядков для продольной и Выражения, содержащие объемные производные элекпоперечной „составляющих“ -функции, соответствентронной части МВС Ke, имеют вид (см. далее) но, имеем:

l = - ; (18) Ke 1 2 (1 - )(1 + ) V = - V + V T2 V 2 V V T T T t = - ; (19) 1 T (1 - )(1 + ) = - + ; (30) 2 V 2Ke 1 3 l = 2 - (1 + ) ; (20) 2 V = - V 2 · + V T (1 - )(1 + )2 3 V 2 V V T T T 2 2 1 T t = 2 - (1 + ). (21) = - 2 +. (31) ( - )(1 + )2 V Как уже указывалось, наличие электронных составОтметим, что наличие прямой взаимосвязи между ляющих в температуре Дебая и ее обобщенных параметром Грюнейзена и коэффициентом Пуассона параметрах Грюнейзена можно интерпретировать как твердых тел указано также в работе [17].

термодинамическое свидетельство и отражение фактиВыражение для обобщенных K-параметров Грюнейческого наличия электрон–фононного взаимодействия зена модуля всестороннего сжатия первого и второго электронной и фононной подсистем металлического порядка равны соответственно:

твердого тела. Отметим, что последовательное термоди K K K p намическое рассмотрение с неизбежностью приводит к 0 e V + V + V V V V T T T K = ; (22) „включению“ ЭФВ, даже если мы „стартуем“ с аддитивK0 + Kp + Ke ных представлений о термодинамических функциях вида (10), (11), не подразумевающих учета взаимодействия 2Kp 2 2Ke 2K2 V + V + V электронной и фононной подсистем. Более того, можно 2 2 V T V T V T K =, (23) утверждать, что учет электронного вклада в такую, K0 + Kp + Ke Журнал технической физики, 2006, том 76, вып. 72 В.Ю. Бодряков, А.А. Повзнер, И.В. Сафонов традиционно считающуюся исключительно решеточной известной степени произвольным образом. Впрочем, от величину металла, как его температура Дебая, является одного набора переменных (T, P) нетрудно перейти к удобным и практичным способом термодинамического другому набору (T, V ), как и наоборот.

учета ЭФВ, не прибегая в привлечению каких-либо Формально выражения для дифференциальных и индополнительных микроскопических представлений. Спе- тегральных представлений ТДП и СЭ в рамках самосоциальное рассмотрение влияния ЭФВ на термодинами- гласованной термодинамической модели немагнитного ческие функции металла не входит в цели настоящей ра- металла не изменятся и останутся такими же, как и в боты; укажем только, что это взаимодействие приведет традиционном подходе, не учитывающем температурное к перенормировке всего комплекса термодинамических изменение характеристической температуры. А именно, функций металла. дифференциалы молярных ТДП и СЭ имеют вид, соответственно Вероятно, обобщенными параметрами Грюнейзена d = -SdT + VdP; (32) более высоких порядков, чем второй, без ограничения общности можно пренебречь, т. е. положить dF = -SdT - PdV, (33) = =... = 0; a величины, можно расгде S — молярная энтропия, V — молярный объем, сматривать в качестве свободно варьируемых при счете P — давление. Интегральные представления ТДП и термодинамических параметров или, если лучшего не СЭ имеют одинаковый вид и отличаются лишь набором позволяют точность и объем имеющихся эксперимен переменных. В частности, для молярного термодинамитальных данных, также считать = = 0. Такие ческого потенциала можно исходно записать в традиципредположения позволят корректно „замкнуть петлю“ онном аддитивном виде:

самосогласованных термодинамических расчетов.

Завершая настоящий раздел статьи, уместно кратко = + +, (34) 0 p e подвести его основные итоги. При наличии аналитических выражений для температурных зависимостей где = (P) — „постоянная“ часть ТДП не зависит 0 молярного объема V (T ) и модуля всестороннего сжатия от температуры, но является функцией давления; отраK(T ) металла становится возможным получение анажающая вклад акустических колебаний кристаллической литических выражений для характеристической темперешетки твердого тела и отвечающая закону соответратуры Дебая (T ) и ее обобщенных (T ) параметственных состояний Грюнейзена молярная решеточная ров Грюнейзена. Температурные зависимости последних (фононная, парамагнитная) часть ТДП = ((P), T ) p p обусловлены, как минимум, температурными зависиесть мостями V (T ) и K(T ). Термодинамически точные (в = 3R + T (z ). (35) p пределах модели) выражения для V (T ) и K(T ) получены в следующих разделах статьи. Наличие электронных Здесь R = 8.31441 J · K-1 · mol-1 — универсальная газовкладов в молярный объем и МВС обусловливает навая постоянная и личие соответствующих вкладов в температуре Дебая и параметрах Грюнейзена, что можно термодинамически (z ) =ln(1 - e-z ) - D(z ). (36) интерпретировать как проявление электрон–фононного взаимодействия электронной и фононной подсистем ме„Чисто“ электронная часть молярного ТДП есть талла. Эти две подсистемы, вообще говоря, не являются изолированными и независящими друг от друга.

Pages:     || 2 | 3 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.