WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 |
Журнал технической физики, 2006, том 76, вып. 12 05;06;12 Кремниевые МОП-структуры с нестехиометрическими металлоксидными полупроводниками © Е.А. Тутов, С.В. Рябцев, Е.Е. Тутов, Е.Н. Бормонтов Воронежский государственный университет, 394006 Воронеж, Россия e-mail: ssd126@phys.vsu.ru (Поступило в Редакцию 12 января 2006 г.) Окислительным отжигом тонких пленок олова, вольфрама, палладия, никеля и цинка на кремнии сформированы структуры металл-оксид-полупроводник и измерены их высокочастотные вольт-фарадные характеристики. Для нестехиометрических оксидов SnO2-x WO3-x и PdOx обнаружены общие особенности в энергетическом спектре плотности поверхностных состояний.

PACS: 81.05.-t Введение можности для исследования процессов взаимодействия металл-кислород.

В микроэлектронной технологии тонкие пленки ме- Задача исследования фазо- и дефектообразования в таллов на кремнии помимо непосредственного при- металлоксидных пленках на кремнии имеет фундаменменения используются для формирования силицидных тальный и прикладной аспекты. Первый заключается или оксидных слоев различного функционального на- в получении информации о механизме и электронных значения. Исследование процессов образования соответ- процессах, сопровождающих окисление тонких пленок ствующих фаз и характеристик межфазных границ — металлов. Второй состоит в возможности управления соактуальная научная и практическая задача. ставом и микроструктурой пленки на стадии формирования вариацией температурных режимов оксидирования Интерес к металлоксидным пленкам и структурам металла и сорбционно-десорбционным воздействием.

Si/MeOx связан в значительной степени с развитием полупроводниковой сенсорики [1]. Для активно изучае- Последний метод в решении задач современного мамых в качестве сенсорных материалов высших оксидов териаловедения фактически становится одним из эффекметаллов (ZnO, SnO2, WO3, TiO2) характерен дефицит тивных инструментов нанотехнологии.

аниона (кислорода) и наличие катионов металла в более Прямые методы изучения структурно-фазовых харакнизкой по сравнению со стехиометрической формулой теристик металлоксидных пленок, к которым относится степени окисления, что определяет электронный харак- прежде всего дифракция рентгеновских лучей, могут тер их проводимости.

быть дополнены измерением вольт-фарадных характеСвойства тонких пленок могут существенно отличать- ристик (ВФХ) гетероструктуры Si/MeOx. По отношеся от семейств массивного материала. При уменьше- нию к кремнию широкозонные (> 3eV) металлоксиднии характеристического параметра объекта (размера ные полупроводники, толщина которых, как правило, кристаллита, толщины пленки) до значений, сравни- не превышает дебаевской длины экранирования, промых с расстоянием туннелирования для электронов, являют себя как диэлектрики, и высокочастотные (ВЧ экспериментально наблюдаются структурные аномалии ВФХ) имеют типичный для структур металл-диэлекти изменения фазового состояния. Возрастающий вклад рик-полупроводник (МДП) вид [2].

поверхностной энергии делает термодинамически воз- Метод ВЧ ВФХ в отличие от рентгеноструктурных можным и даже выгодным образование фаз с более исследований может быть применен для изучения павысокой симметрией при более низких температурах и раметров оксидов в аморфном состоянии, он обладает давлениях. В зависимости от метода получения метал- большей локальностью анализа, дает наглядную инлоксидной пленки, последующего воздействия и обра- формацию об электронных состояниях на межфазной ботки возможно формирование различных полиморфных границе кремний/оксид.

модификаций таких оксидов, а также управление конценВ работах [3–6] представлены результаты исследовний трацией и преобладающим типом дефектов в них.

ВЧ ВФХ структур Si/a–WO3 со стехиометрическими и Наряду с разнообразными вакуумными и невакуум- кислороддефицитными аморфными пленками триоксида ными методами получения оксидных слоев значитель- вольфрама, сформированными вакуумной конденсацией.

ный интерес представляет отжиг в кислородсодержа- В последних было обнаружено проявление моноэнергещей атомсфере конденсированных металлических пле- тического уровня быстрых поверхностных состояний на нок, отличающийся простотой и большой технологиче- гетерогранице кремний-оксид и показана их различная ской гибкостью, который предоставляет широкие воз- роль в фото- и электрохромном процессах.

5 66 Е.А. Тутов, С.В. Рябцев, Е.Е. Тутов, Е.Н. Бормонтов Эксперимент и обсуждение результатов В настоящей работе приведены результаты исследования ВЧ ВФХ структур металл-оксид-полупроводник (МОП), полученных окислением тонких пленок олова, вольфрама, палладия, никеля и цинка на кремнии.

Пленки металлов наносили на подложки магнетронным распылением металлических мишеней на постоянном токе в плазме аргона. Оксиды SnO2-x, WO3-x и ZnO являются полупроводниками n-типа проводимости, а NiO и PdOx — p-типа.

Как отмечалось в работе [2], естественный туннельнопрозрачный оксидный слой на кремнии стабилизирует параметры гетерограницы полупроводник-диэлектрик и обеспечивает низкую плотность поверхностных состоя- Рис. 2. ВЧ ВФХ структуры Si/WOx/Ni. Толщина исходной пленки вольфрама 400 nm. Термообработка в потоке кислорода ний, на фоне которых хорошо проявляются особенности при температуре 825 K в течение 1 h.

электронной структуры оксидов металлов.

Изучение оксидирования пленок олова на кремнии методом рентгеновской дифракции позволяет обнаружить формирование нанокристаллических фаз -Sn, оксидов окислением исходного слоя олова толщиной 120 nm на SnO, Sn3O4 и SnO2 различных полиморфных модификавоздухе в две стадии. Первая включала нагрев до 475 K ций, а также перераспределение из статистической доли (несколько ниже температуры плавления Sn) и отжиг в процессе отжигов. Большинство промежуточных фаз в течение 2 h. Вторая стадия — медленный нагрев до системы Sn-O, лежащих в области составов Sn-SnO2 температуры 555 K с изотермической выдержкой 10 h.

(за исключением SnO2 тетрагональной модификации), На кривой C-V наблюдается характерный максиявляются метастабильными, и многие их характеристики мум, соответствующий перезарядке моноэнергетическонадежно не определены.

го уровня быстрых поверхностных состояний. По анаВ соответствии с представлениями термодинамики логии с вакуумно-конденсированными пленками WO3-x необратимых процессов состав продуктов реакций в та- появление этого максимума мы связываем с электронких пленках определяется условиями наиболее быстрого ными дефектами типа ионов олова низшей степени снижения свободной энергии в области реакции, причем окисления (Sn2+) в матрице SnO2. Плотность этих результат зависит как от температуры режимов отжига, состояний NSS составляет 2.5 · 1010 cm-2. С повышением так и от толщины исходной пленки металла.

температуры отжига этот максимум уменьшается, и для Измерение ВЧ ВФХ образующихся МОП-структур 975 K, когда преобладает фаза высшего оксида SnOпозволяет оценить качество и разброс параметров ок- тетрагональной модификации, на ВФХ в этой области сидного слоя по поверхности подложки, в том числе и имеется лишь незначительный перегиб.

для аморфных фаз оксидов. Исследование ВЧ ВФХ, отражающих фактически На рис. 1 представлена ВЧ ВФХ структуры энергетическую плотность занятых электронных состояn-Si/SnOx/In-Ga с пленкой диэлектрика, полученной ний на гетерогранице кремний/оксид, хорошо дополняет результаты оптической спектроскопии тех же пленок SnOx. Спектры поглощения [7] также показывают наличие максимума при энергиях, меньших ширины запрещенной зоны SnO2, который благодаря результатам C-V -метрии можно интерпретировать как электронный дефект (полоса „примесного“ поглощения).

В отличие от вакуумной конденсации аморфного триоксида вольфрама формирование WOx оксидированием пленки металла на кремнии может приводить к образованию многофазных слоев поликристаллических оксидов с широким диапазоном локальной нестехиометрии.

Тем не менее ВЧ ВФХ структур Si/WOx/Ni (рис. 2) имеют большое сходство с ранее изученными, включая особенности в спектре плотности поверхностных состояний.

Отметим тот факт, что для разных методов формирования оксидных слоев структуры МОП имеют близкие Рис. 1. ВЧ ВФХ структуры n-Si/SnOx/In-Ga. зарядовые характеристики границы раздела, что подтверЖурнал технической физики, 2006, том 76, вып. Кремниевые МОП-структуры с нестехиометрическими металлоксидными полупроводниками лизирует параметры гетерограницы полупроводник-диэлектрик и обеспечивает достаточно низкую плотность поверхностных состояний, на фоне которых хорошо проявляются особенности электронной структуры оксидов металлов.

Присутствие в фазе высшего оксида WO3 ионов вольфрама пониженной степени окисления (W5+ и/или W4+) является характерным электронным дефектом, приводящим к появлению моноэнергетического уровня быстрых поверхностных состояний на гетерогранице кремний/оксид (рис. 2). Подобный вид ВЧ ВФХ структур МОП наблюдается и для нестехиометрических оксидов других металлов — олова (рис. 1) и палладия (рис. 3).

Максимальное значение емкости моноэнергетических поверхностных состояний, равное q2Nt/(4kT ), где q — заряд электрона; Nt — концентрация поверхностных состояний на моноуровне; k — постоянная БольцмаРис. 3. Приведенные ВЧ ВФХ структуры Si/PdOx/In-Ga, на; T — абсолютная температура, наблюдается при полученной окислением пленки палладия толщиной 100 (1) совпадении уровня Ферми на поверхности кремния с и 400 nm (2).

энергетическим положением моноуровня. Величина Nt для структуры Si/PdOx составляет (1-3) · 1010 cm-2.

Название „моноуровень“ несколько условное, пождает наши выводы об определяющей роли начальной скольку ширина максимума на ВФХ на половине его стадии образования интерфейса и естественного подслоя высоты более чем на порядок превышает теоретическую оксида кремния. величину ( 4kT /q) термического размытия уровня.

Для кремниевых МОП-структур металлоксидные слои Это свидетельствует о достаточно широком энергетичевыступают в роли диэлектрика, однако для сенсорных ском диапазоне этого „моноуровня“, тем не менее выприменений таких структур с активным подзатворным деляющегося на фоне обычного непрерывного спектра оксидом важно иметь возможность выбора материалов с поверхностных состояний.

n- и p-типом проводимости. Оксид палладия — материал экзотический и малоизвестный. Из оксидных полупроводников p-типа провоРассмотренные оксиды SnO2-x и WO3-x относятся к достаточно широкой группе электронных полупроводни- димости наиболее изученным и востребованным является оксид никеля NiO. Типичная ВЧ ВФХ структуры ков. Металлоксидных полупроводников p-типа известно Si/NiO/In-Ga показана на рис. 4. Отметим здесь неравгораздо меньше. На рис. 3 показаны ВФХ структуры Si/PdOx/In-Ga, полученной окислением пленки палладия толщиной 100 и 400 nm на кремниевой подложке.

Металлический палладий в сенсорике используется достаточно широко как каталитически активная добавка для повышения чувствительности других материалов, главным образом в сенсорах водорода. О применении оксида палладия — термодинамически неустойчивого нестехиометрического соединения — как материала для сенсоров в литературе практически ничего не известно.

Полученные нами пленки оксида проявляли свойства дырочного полупроводника.

МОП-стурктуры с пленками PdOx отличаются гораздо более высокой плотностью поверхностных состояний по сравнению с рассмотренными выше. На фоне непрерывного спектра поверхностных состояний проявляется заметный моноэнергетический уровень, положение и плотность состояний которого слабо зависят от толщины оксида. О структурной природе этих состояний пока сложно сделать определенные заключения.

Обсудим общие закономерности ВФХ структур МОП с пленками смешанного фазового состава (нестехиометРис. 4. ВЧ ВФХ структуры Si/NiO/In-Ga. Толщина исходной рическими). Как отмечалось в работе [2], естественный пленки никеля 100 nm. Термообработка на воздухе при темпетуннельно-прозрачный оксидный слой на кремнии стаби- ратуре 1025 K.

5 Журнал технической физики, 2006, том 76, вып. 68 Е.А. Тутов, С.В. Рябцев, Е.Е. Тутов, Е.Н. Бормонтов висимости от характера субструктурного упорядочения может меняться в широких пределах.

Некоторые сенсорные свойства оксидов SnO2 и NiO как модельных металлоксидных полупроводников n- и p-типа проводимости исследованы в работах [8,9]. Роль электронных состояний, связанных с дефектами стехиометрии, в функциональных структурах с металлоксидными пленками требует специального изучения.

Список литературы [1] Васильев Р.Б., Рябова Л.И., Румянцева М.Н., Гаськов А.М. // Успехи химии. 2004. Т. 73. № 10. С. 1019–1038.

[2] Тутов Е.А., Бормонтов Е.Н. // Полупроводниковые гетероструктуры. Воронеж: Воронеж. гос. технол. акад., 2005.

С. 81–95.

[3] Кукуев В.И., Тутов Е.А., Лесовой М.В. и др. // Поверхность.

Физика, химия, механика. 1988. № 11. С. 87–92.

[4] Кукуев В.И., Тутов Е.А., Домашевская Э.П. и др. // ЖТФ.

1987. Т. 57. Вып. 10. С. 1957–1961.

Рис. 5. ВЧ ВФХ структуры Si/ZnO/In-Ga. Толщина исходной [5] Тутов Е.А., Кукуев В.И., Баев А.А. и др. // ЖТФ. Т. 65.

пленки цинка 100 nm. Термообработка на воздухе при темпеВып. 7. С. 117–124.

ратуре 700 (1), 900 (2) и 1200 (3) K.

[6] Tutov E.A., Baev A.A. // Appl. Surf. Sci. 1995. Vol. 90.

P. 303–308.

[7] Ховив А.М., Лукин А.Н., Логачева В.А. и др. // Конденсированные среды и межфазные границы. 2005. Т. 7. № 1.

новесный характер кривой C-V в области обеднения, С. 89–97.

говорящий о несколько худших по сравнению с SiO2 [8] Рябцев С.В., Тутов Е.А., Лукин А.Н., Шапошник А.В. // свойствах диэлектрика, и отсутствие особенностей в Сенсор. 2001. № 1. С. 26–30.

спектре поверхностных состояний на гетерогранице с [9] Рябцев С.В., Тутов Е.А., Бормонтов Е.Н. и др. // ФТП.

кремнием, что можно считать свидетельством в пользу 2001. Т. 35. Вып. 7. С. 869–873.

предположения о стехиометричности и однофазности пленки оксида никеля.

Для последнего из исследованных оксидов металлов — оксида цинка ZnO, материала для полупроводниковых газовых сенсоров с n-типом проводимости — ВЧ ВФХ структур МОП также не имели специфических особенностей для всего достаточно широкого диапазона температур оксидирования металла на кремнии (рис. 5).

Заключение Кремниевые МОП-структуры с поликристаллическими пленками оксидов металлов отличаются достаточно высоким качеством зарядовых характеристик границы раздела полупроводник/оксид, сопоставимым с параметрами структуры Si/SiO2 (за исключением оксида палладия). Наблюдаемое для всех структур глубокое неравновесное обеднение при отрицательном смещении объясняется относительно высокой проводимостью оксидов, при которой неосновные носители заряда в кремнии не в состоянии накопиться в достаточном количестве, чтобы возник инверсионный слой.

Pages:     || 2 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.