WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 || 3 |

где Eg — проигрыш энергии связи графитового остров(3) ка по сравнению с суммарной энергией того же чис- Слагаемое Eg учитывает искажения валентных ла атомов в бесконечном графите, определенный как углов углеродных связей в трубчатой части НТ по положительная величина; Sg — проигрыш в энтро- сравнению с графитом. Расчет в рамках метода ММ (3) пии; w = ln ; = X/XSat(T ) — пересыщение расплава показывает, что Eg слабо зависит от диаметра НТ и углеродом, т. е. отношение мольной доли углерода к составляет на одно кольцо гексагонов примерно максимальному стационарному значению этой величины (3) при температуре T. Eg = VT 0.9eV. (8) Журнал технической физики, 2004, том 74, вып. Термодинамика образования углеродных нанотрубок разной структуры... (4) Слагаемое Eg связано с обрывом ван-дер-ваальсо- Таким образом, энтропийный член меньше почти на вых связей атомов островка с атомами металла в рас- порядок и при грубых оценках его можно отбрасывать.

плаве может быть выражено через ван-дер-ваальсовое В приближении средней частоты осцилляторов провзаимодействие A > 0 одного атома металла данного игрыш в энтропии Sg составляет сорта с бесконечной графитовой плоскостью (рис. 3) Sg -(3g - 6) ln /0, (14) (4) Eg = A · gn-1, (9) где 0 — средняя частота колебаний в графите.

где gn-1 — число атомов углерода во внутренней части Расчет колебательного спектра островка требует островка. огромного машинного времени, поэтому средняя частоОкончательно та была оценена следующим образом. Все атомы были разделены на внутренние, атомы на сгибе островка, и G(SWNT) = + n + 6n EMe-C + NT радикалы. В островке типа PA из n колец с общим g числом атомов g = 6 · (n + 1)2 первые составляют 6 · n2, + 6An2 - 6n · (n + 4)w - T Sg. (10) вторые — 6 · (2n + 1) 18n, третьи —6 · (n + 1). Число степеней свободы, приходящееся на один атом, состав2. В случае PR E(1) аналогично (2), но с заменой /2 ляет 3 · (1 - 2/g).

на другую постоянную величину 1 4.2eV (расчет 1 Тогда отношение /0 в (14) можно оценить из также оказался возможным с помощью определенной соотношения модификации ресурсов пакета HyperChem 6.3). Слага3g- 0 18n2 Bend 36n Me-C 1-2/g емое E(2) аналогично (5), но величины SW, SW, SW =, в (7) меняются на PR = 2, PR = 1, PR = 1.

0 0 0 Окончательно (15) где 0, Bend — средние частоты колебаний атомов G(PR) = 1 + n + 6 · (n + 1) EMe-C g в плоской части островка, области загиба; Me-C — частота колебаний связи радикал — металлический атом - 6 · (n + 1)2w - T Sg. (11) расплава.

Из трех сомножителей в (15) более существенными 3. В случае двухстенной НТ G(MWNT ) рассчитывается g оказались второе и третье. Частота Bend, оцененная аналогично (10) и (11) и определяется соотношением по методу АМ1, оказалась на 25-30% выше, чем частота 0: Bend/0 = 1.3. Частота Me-C оценивалась G(MWNT) = 1 + · (n + n2) +6 · (n + n2) EMe-C g по частоте колебаний молекулы FeC методом ZINDO:

Me-C/0 = 1/1.4.

+ 2NT - 6An2 - 6n2 · (n2 + 4) в) Изменение энергии связи на поверхн о с т и к а п л и р а с п л а в а. В случае капли конечного + 6n · (n + 4) +2n · w - T Sg, (12) радиуса внутренняя часть островка включает пентагоны, где = h/a — дополнительное число колец пентаго- которые могут быть распределены по-разному. В данной нальной шапочки и трубчатой части внешней стенки работе считалось, что эти пентагоны расположены равНТ по сравнению с внутренней; a — ширина одно- номерно, а соответствующие островки можно рассматго кольца гексагонов; a 1.5A — длина связи C-C; ривать как один объект. При описании такого островка 1.5 1.8 — варьируемый параметр; n2 = n - — есть две возможности.

число колец во внутренней стенке; n = 6n — число 1. Рассматривать внутреннюю часть островка как радикалов в кольце загиба внешней стенки.

фрагмент сферического фуллерена с присущими фуллеб) Оценка проигрыша в энтропии. Энтропия рену элементами — пентагонами, гексагонами и т. д., графитового островка как ансамбля гармонических ос- количество которых пропорционально относительной цилляторов определяется суммированием по всем ос- площади сферического сегмента из n минус одно кольцо.

цилляторам i Число пентагонов в кольце подгиба с номером n составляет: шесть в случае PR и дополнительно до шести Sg = - ln 1 - exp(-hi/T ). (13) случае ОНТ, МНТ. При таком подходе компоненты i проигрыша в энергии, связанные с кольцом подгиба и внутренней частью островка, четко разделены.

При высокой температуре Sg - ln(hi/T ). Оцен2. Не разделять островок на кольцо подгиба и внуi ки показывают, что при средней частоте осцил- треннюю часть, а определять Gg интерполированием ляторов = 5 · 10-12 s-1 и T = 0.2eV отношение между двумя крайними малым островком (n 0) и h /T 0.1. При энергии связи атомов в графите настолько большим, что он охватывает половину по0 = 6 eV энергетический член в Gg составляет пример- верхности капли радиусом Rg и подогнут к ее экватору но 9g в расчете на один атом, а энтропийный 1g. (рис. 5). Именно этот подход и использовался в силу его 5 Журнал технической физики, 2004, том 74, вып. 68 Н.И. Алексеев Величины E(3), E(4) для ОНТ аналогичны случаю плоской границы расплава, величина gn-1 полагалась равной gn-1 = g0 - 20.

Для МНТ компоненты проигрыша в энергии при n n0 были построены аналогично. Внешняя стенка идентична ОНТ, но учтено добавочное число колец трубчатой части, выделившееся при образовании одного трубчатого кольца внутренней стенки. Формулы для внутренней стенки с числом колец n0 - были получены интерполированием между формулами для ОНТ при n 0 и n = nРис. 5. Графитовый островок, опирающийся на экватор кап ли (d) расплава. Штриховая AB — положение поверхности f = f (n 0) · 1 - (n/n0) расплава, на которую опирается воображаемый плоский остро вок ABCD.

+ (n/n0) · f (n0) - f (n 0).

Вид функции (n/n0) варьировался.

Для островков и нанотрубок промежуточного размера большей простоты. Для малого островка справедливы 0 n n0 компоненты проигрыша в энергии связи и все полученные ранее формулы. Островок, опирающийтопологические факторы также определялись интерпося на экватор (с числомколец n = n0), выделен: внутренлированием между формулами плоского островка n ние n0 - 1 кольцо островка уже включают почти шесть сферической капли при n = n0.

пентагонов, в области подгиба к капле пентагонов почти нет. Поэтому случаи ОНТ (SWNT) и PR при n = nотличаются лишь наличием одного кольца гексагонов в Результаты и обсуждение трубчатой части НТ в случае ОНТ.

Для ОНТ проигрыш энергии в кольце подгиба та- а) Случай плоской границы расплава. На кой же, как в мысленно построенном островке ABCD рис. 6 приведены зависимости изменения свободной радиуса RF = Rg + h (где h 3.34A — расстояние от энергии Гиббса от числа колец n при выделении графиостровка до границы расплава, принимаемое равным товых островков PR и образовании из них нанотрубок.

расстоянию между базальными плоскостями графита), Варьируемый параметр EMe-C был выбран равным опирающемся на плоскость AB (рис. 5). Такой островок EMe-C = -0.2.

отвечает плоской границе расплава, и его энергетику можно считать известной.

Проигрыш энергии связи в трубчатой части НТ считался равным NT в расчете на одно кольцо гексагонов, как и в НТ, опирающуюся на плоскую границу расплава.

С учетом сказанного величины E(1), E(2) при n = nсоставляют для ОНТ, РА E(1) = · nU + /2 + 1, (16) E(2) = 0 EMe-C, (17) где nU = RF/a — число колец в островке ABCD (рис. 5); = 9.6 eV — проигрыш по отношению к графиту в энергии связи круглого фуллерена радиусом RF, который почти не зависит от размера фуллерена;

0 = 2RF/a (18) — число радикалов, образующееся при мысленном разрезании фуллерена радиусом RF по экватору и примерно равное числу гексагонов вдоль разреза.

Число атомов в случае PR при n = n0 составляет примерно (Round) g0 = NF /2 + 0, (19) Рис. 6. Зависимости изменения энергии Гиббса Gg от числа (Round) где NF — число атомов в круглом фуллерене колец n в случае PR, SWNT и MWNT. Пересыщение = 1.радиусом RF. (a), 1.6 (b).

Журнал технической физики, 2004, том 74, вып. Термодинамика образования углеродных нанотрубок разной структуры... Из трех приведенных на рис. 6, a, b кривых лишь кривая PR может описывать развитие островка. Реальная же траектория островка до момента отрыва начинается на кривой PR и постепенно смещается вниз по мере того, как на краю островка формируются пентагоны.

Однако сказать, сколько пентагонов при данном n уже сформировано, невозможно, и вид реальной траектории не определен однозначно. Поэтому считалось, что до момента отрыва атомов островка от границы расплава этот островок развивается вдоль траектории PR. По кривым SWNT, MWNT островок двигаться не может.

Они нужны лишь для определения типа возникающего объекта.

Очевидно, что при большом n кривая MWNT идет Рис. 7. Зависимости точек пересечения кривых n(1), PR-SW ниже, чем PR. Это связано с тем, что при n мноn2 (1 и 2), nPR-MW (3) и минимального размера наPR-SW житель при старшей степени n2 примерно вдвое больше нотрубок nmin (4) от пересыщения. Значения параметров у двухстенной НТ, чем у одностенной. Поэтому точка 1 - /2 = 1.8eV, EMe-C = -0.2eV.

nPR-MW пересечения кривых PR и MWNT существует всегда. Это значит, что при неограниченном времени эксперимента всегда возникает многостенная НТ, если что при > crit есть две точки пересечения n(1) PR-SW только при меньшем n не возникла одностенная НТ.

и n(2) > n(1). В диапазоне n(1) n n(2) Одностенная трубка возникает, если в некотором PR-SW PR-SW PR-SW PR-SW возможны перескок с PR на SWNT и образование диапазоне n кривая SWNT идет ниже, чем PR, т. е.

одностенной трубки, если только при этом выполнено существует точка пересечения nPR-SW. Кроме того, возусловие n > nmin (рис. 6, b, жирная стрелка ). Заможность перескока с кривой PR на SWNT определяется висимости характерных точек пересечения от дадвумя дополнительными факторами.

ны на рис. 7. Видно, что при выбранных параметрах 1) При расширении островка (PR) на одно кольцо расчета переход через критическое пересыщение не необходимо преодолеть барьер B появления гексагоявляется достаточным условием образования одностеннального выступа (рис. 2). Это делает возможным (1) перескок с PR на SWNT даже в том случае, когда ной НТ: если > crit, но меньше, то nmin n(2) PR-SW кривая SWNT идет выше, но барьер перескока на нее и перескок PR SWNT все еще невозможен. При (1) меньше B (рис. 6, a, стрелка вверх). Расчет, однако, > n(1) < nmin < n(2) и формируется одноPr-SW PR-SW показывает, что такая ситуация реализуется лишь в стенная НТ с размером nmin.

узком диапазоне пересыщения и требует тонкого Так как параметр EMe-C варьируемый, необходимо дополнительного рассмотрения, выходящего за пределы было проверить зависимость результатов к его выбору.

точности подхода.

Особенно это касается точек пересечения кривых PR, 2) Развитие одностенной НТ, возникшей после отрыва SWNT.

островка от границы расплава, должно быть термодиЕсли пренебречь для простоты изменением энтронамически выгодно. Следовательно, выигрыш от извлепии в (10), (11), в выражении для РА есть лишь чения дополнительного числа атомов в каждом кольце один член, пропорциональный старшей степени, т. е. n2:

трубчатой части НТ должен перекрывать проигрыш в G(PR)(n ) -6wn2. В случае ОНТ добавляется g энергии связи, связанный с их попаданием в трубчатую также член, связанный с разрывом ван-дер-ваальсовых часть НТ, а не графитовую плоскость. Таким образом, связей G(SWNT)(n ) 6 · (A - w) · n2.

g должно выполняться условие nT ln - NT > 0. Оно Условие пересечения кривых ОНТ и РА имеет вид устанавливает минимальный радиус нанотрубки (с учетом (8)) при каждом 6An2 - 12nw - (1 - /2 + 6 EMe-C - NT ) =0. (21) nmin = NT /6T ln. (20) Решение квадратного уравнения (21) единственно, если Анализ семейства кривых G(PR), G(SWNT), G(MWNT ) g g g показывает, что при малом кривая PR идет ниже, чем 6w2 - 6Aw + A · (1 - /2 + 6 EMe-C - NT ) =0.

кривая SWNT (рис. 6, a). Это означает, что кривая SWNT (22) недопустима. При расширении островка до размера, Решение (22) имеет вид отвечающего точке nPR-MW пересечения кривых РА и МНТ, возникает многостенная трубка.

3A ± 9A2 - 6A · (1 - /2 + 6 EMe-C - NT ) w = При увеличении пересыщения до некоторого crit кривая SWNT касается более пологой PR (рис. 6, b), так (23) Журнал технической физики, 2004, том 74, вып. 70 Н.И. Алексеев при условии, что его дискриминант неотрицателен. При 3A > 2 · (1 - /2 + 6 EMe-C - NT ) (24) искомого w не существует: независимо от пересыщения есть либо только одностенная, либо только многостенная НТ.

Так как адгезия A на два порядка меньше, чем каждая из трех величин в правой части (24), неравенство (24) фактически означает, что 1 - /2 + 6 EMe-C - NT < 0. (25) Если 1 - /2 + 6 EMe-C - NT > 0, существует некоторое w, при котором возникновение одностенной НТ сменяется возникновением двухстенной НТ. При выбранных параметрах это неравенство выполняется Рис. 8. Те же зависимости, что и на рис. 9, при значениях ваи это определяет результаты, показанные выше. При рьируемых параметров 1 - /2 = 1.8eV, EMe-C =+0.1eV.

1 - /2 = 1.8 eV, как принято в расчете, результаты качественно справедливы вплоть до EMe-C -0.15 eV.

Зависимость от пересыщения точек пересечения Это выражение имеет минимум при мольной доле n(1), n2, nmin, nPR-MW в противоположном PR-SW PR-SW случае (при выполнении неравенства (25)) показана (1) 12w · ( EMe-C - EMe-C) + · (A1 - A2) + на рис. 8. Параметры расчета выбраны равными (2) (1) (2) 1 - /2 = 1.8eV, EMe-C =+0.1 eV. В этом случае + 6 · (A2 · ( EMe-C - 2 EMe-C) +A1 EMe-C) X1 =, (1) n(1) < 0 и не показана, nmin < n(2) < nPR-MW в PR-MW PR-SW 6 · (A1 - A2) · ( EMe-C - EMe-C) широком диапазоне значений. Поэтому должна фор(29) мироваться одностенная НТ с размером nmin при всех.

которая определяет оптимальное соотношение катализаМаксимум свободной энергии, преодолеваемой при торов в расплаве.

рождении НТ, зависит от деталей пересечения кривых б) Возникновение НТ на поверхности капРА и ОНТ, но близок к максимуму кривой ОНТ, т. е.

л и к о н е ч н о г о д и а м е т р а. При переходе к искривленной поверхности расплава вид кривых, приведенных ( + 6 EMe-C) Gmax + NT +. (26) = на рис. 6, несколько меняется количественно. Кроме 2 24 · (w - A) того, появляется еще одна качественная возможность.

Pages:     | 1 || 3 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.