WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 | 3 |
Журнал технической физики, 2004, том 74, вып. 9 01;02;06 Термодинамика образования углеродных нанотрубок разной структуры из пересыщенных капель расплава © Н.И. Алексеев Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе РАН, 194021 Санкт-Петербург, Россия e-mail: g.dyuzhev@pop.ioffe.rssi.ru (Поступило в Редакцию в Редакцию 22 сентября 2003 г. В окончательной редакции 5 января 2004 г.) Построена термодинамическая модель образования углеродной нанотрубкой из пересыщенной капли расплава углерода в металлическом катализаторе. При построении модели используются также метод молекулярной механики и частично полуэмпирические методы квантовой химии. Расчет позволяет построить фазовую диаграмму, показывающую тип нанотрубки в зависимости от пересыщения расплава углеродом и радиуса капли.

Интенсивное исследование применений и методов по- атом углерода имеет в поверхностном слое достаточлучения углеродных нанотрубок НТ [1] в значительной ную кинетическую энергию для преодоления адгезии и мере опережает понимание и теоретическое моделиро- поверхностного натяжения графитового листа. Предлование механизмов, определяющих появление того или женная схема весьма привлекательна, но не позволяет иного вида НТ. Достаточно разработанная теоретическая количественно определить тип возникающей нанострукмодель имеется лишь для образования многостенных НТ туры.

(МНТ) и она предложена в давней работе [2]. Рассмот- Между тем сочетание термодинамики с расчетами по рение [2] основано на механизме пар-жидкость-капля методу молекулярной механики ММ, предложенное в (ПЖК) [3]. Согласно этому механизму, НТ растут в данной работе, позволяет описать области образования результате выделения углерода из капли металлического ОНТ, МНТ и капсулирования капель катализатора колирасплава, пересыщенной углеродом. Металл относится, чественно.

как правило, к числу известных из химии катализаторов, например Fe, Fe/Ni, Y/Ni, хотя есть и информация о НТ, Модель графитового островка выращенных с галлиевым катализатором [4]. Процесс зана поверхности капли, рождения МНТ без участия катализатора теоретически не рассматривался.

пересыщенной углеродом Что касается одностенных НТ (ОНТ), то при опубликовании [2] понятия НТ еще не существовало и Предлагаемая модель ограничивается рассмотрением они не могли быть объектом исследования. К ОНТ роста НТ из отдельно взятой капли. Механизм, при модель [2] непосредственно не применима. Между тем котором НТ вырастает на перемычке между малой для таких нанотрубок механизм ПЖК вообще являет- каплей с большим пересыщением и большой каплей с ся единственным механизмом, согласующимся с экс- меньшим пересыщением [8], не рассматривается.

периментом. Альтернативные механизмы, такие, как Модель зародыша была выбрана так, чтобы из него Scooter-механизм [5], рост из углеродных колец [6], по- могли формироваться разные типы НТ. Зародыш предвидимому, не наблюдалось, хотя, скорее всего, могут ставляет собой фрагмент графитового монослоя — быть реализованы. островок на границе металлического расплава (рис. 1, a).

Таким образом, несмотря на обилие эксперименталь- Расплав граничит с полупространством, заполненным ных результатов, в настоящее время имеется лишь об- инертным буферным газом. Газ играет роль термостащее представление о том, в каких условиях появляются та, обеспечивающего одинаковую температуру во всем те или иные нанотрубки. Известно, что в некоторых пространстве. Центральная часть островка связана с случаях один только переход к другому катализатору атомами расплава силами Ван-дер-Ваальса. Атомы углеможет привести к тому, что вместо ОНТ начинают рода на краю островка (называемые далее радикалами), рождаться МНТ. Кроме того, в том или ином количестве связанные лишь с двумя соседними атомами островка, всегда возникают капли катализатора, капсулированные соединены химическими связями (жирный пунктир на в фуллереноподобные оболочки. рис. 1, b) с атомами металла из расплава (кружочки на Качественное описание образования НТ разных типов рис. 1, a). Название „радикал“ отражает тот факт, что с единой точки зрения предложено в [8]. В частности, связи с атомами расплава имеют временный характер, для образования одностенной НТ авторы [7] дают чи- как и в самом расплаве. При этом считается, что сто кинетическую иллюстрацию: отрыв искривленного большую часть времени радикал связан с двумя атомами монослоя (пентагональной шапочки) происходит, если металла из расплава, т. е. его связи максимально насы64 Н.И. Алексеев один пентагон является дефектом и приводит к появлению значительных напряжений. Когда количество пентагонов N5 станет достаточным для образования пентагональной шапочки (N5 = 6), накопившееся напряжение „отрывает“ центральную часть графитового островка от границы расплава и островок превращается в пентагональную „шапочку“.

б) Возникновение пентагона останавливает рост островка в данном направлении. В других направлениях островок растет до тех пор, пока N5 < 6, в случае плоской границы расплава (или меньшей величины в случае капли конечного радиуса).

Для выбора между этими двумя вариантами был рассчитан проигрыш E (E > 0) в энергии плоского островка с несколькими пентагонами по сравнению с той же конфигурацией фрагмента поверхности фуллерена. Территория островка задавалась следующим обраРис. 1. Графитовый островок на поверхности расплава (a) зом. Считалось, что в отсутствие пентагонов гексагоны и его вид схематический сбоку (b). a — атомы расплава (кружки). b — химические связи атомов островка с атома- кольцами сгруппированы вокруг центрального гексагона ми расплава (пунктир), ван-дер-ваальсовые связи (штриховая (который является кольцом с номером n = 0, островок линия).

с n = 1 отвечает числу гексагонов N6 = 7). Затем рассматривался островок с одним или несколькими пентагонами в наружном или одном из внутренних колец (рис. 4, a).

щены (на рис. 1, a из соображений наглядности каждый радикал показан связанным лишь с одним атомом расплава).

Как только вместо одного из этих атомов металла появляется атом углерода, он может быть извлечен из расплава (атом 3 при переходе от a к b на рис. 2) и радикал (атом 1) связывается с тремя атомами углерода, как в графитовой ячейке. Если два соседних радикала (атомы 1 и 2) извлекают по одному атому углероду из расплава (атомы 3, 4), возникает пентагон (рис. 2, e).

Если извлекается еще один атом углерода (атом 5), рождается гексагон (переход от c к d). В результате на краю островка появляется выступ в виде пентагона или гексагона.

Суммарная энергия связи атома углерода с двумя атомами металла составляет для атомов группы железа 5-7eV (рис. 3, a), т. е. примерно равна энергии связи атомов углерода в графите 0. Поэтому после извлечения атома углерода выигрыш или проигрыш его энергии связи EMe-C 0 определен не вполне достоверно и при проведении расчета должен варьироваться.

Величина EMe-C определена как EMe-C 2EMe-C - ECC, (1) где ECC и EMe-C — энергии связи атомов углерод-углерод в решетке графита и углерод-металл в молекуле Me-C.

После формирования выступа поведение островка определяется тем, является ли выступ пентагоном или Рис. 2. Последовательность „элементарных“ реакций расгексагоном. Если выступ является пентагоном, возможширения графитового островка. Штриховые линии — связи ны два варианта.

атомов островка с атомами расплава. Уже сформированная а) Островок „поглощает“ пентагон и он оказывается часть островка находится слева от пентагонов и гексагонов внутри островка. Внутри плоскости гексагонов даже и не показана.

Журнал технической физики, 2004, том 74, вып. Термодинамика образования углеродных нанотрубок разной структуры... ступ должен сглаживаться, а край островка приобретать форму, наиболее близкую к окружности.

Таким образом, расширение островка происходит через образование выступов и их последующее сглаживание. Кривая изменения энергии связи при этом имеет осциллирующий вид, и рассматривать ее крайне неудобно. Поэтому барьер B, связанный с формированием очередного выступа, был оценен отдельно (использование ММ дает B 5eV), а состояние островка фиксировалось лишь в локальных минимумах энергии, отвечающих круглым островкам. Как и описанной выше оценке, считалось, что каждый такой островок представляет собой систему колец гексагонов вокруг некоторого центрального элемента — атома, связи или гексагона.

До момента отрыва атомов островка от границы расплыва (и образования при этом нанотрубки) центр островка может перемещаться. При достижении некоторых условий такой отрыв оказывается термодинамически выгодным, и рост островка прекращается.

Рис. 3. Зависимость энергии связи атома углерода с атомами первого полного периода периодической таблицы от порядкового номера атома, построенная как энергия связи молекулы атом-C методом ZINDO ( ) и РМЗ ( ) (a) и аналогичная зависимость ван-дер-ваальсовой энергии взаимодействия атома с бесконечной графитовой плоскостью (b) Расчет по методу ММ в пакете HyperChem 6.показал, что E слабо зависит от числа колец, но резко растет с ростом N5 (рис. 4, b). При N5 = 1 (один пентагон на краю островка) E 2.5 eV. Однако при поглощении пентагона островком его „цена“ возрастает почти до 10 eV. Это означает, что появление устойчивого пентагонального дефекта заставляет графитовый островок „отражаться“ от него и развиваться в другом направлении. Возможности „поглощения“ пентагона островком не реализуются.

Таким образом, НТ, возникающая на плоской границе расплава, должна иметь платообразную шапочку, в которой все пентагоны сосредоточены на краю шапочки. „Внутренних“ пентагонов нет. На искривленной поверхности капли количество „внутренних“ пентагонов Рис. 4. Плоский графитовый островок с числом колец гекрегулируется радиусом капли Rg.

сагонов n = 3 и тремя пентагонами во втором кольце (a) и Если сформированный выступ является гексагоном, зависимость проигрыша в энергии связи E от положения пенподгиб сильно изрезанного края островка к границе тагональных дефектов относительно края поверхности островрасплава сопровождается формированием сильно нака (b) (L = 0 отвечает пентагону на краю островка, L = 1 — пряженной структуры и значительным проигрышем в в первом внутреннем кольце). Число колец гексагонов n = 3.

энергии. Поэтому при дальнейшем росте островка вы- Число пентагонов N5 = 1 (1) и N5 = 2 (2).

5 Журнал технической физики, 2004, том 74, вып. 66 Н.И. Алексеев Непосредственно перед отрывом на краю остров- Численное моделирование островка на границе раска формируется недостающее чило пентагонов 6 - N5, плава, в особенности искривленной поверхности капли, обеспечивающее переход к трубчатой части нанотрубки. очень громоздко и, скорее, маскирует физическую суть Выделение затем еще одного кольца гексагонов означает дела. Поэтому суммарный проигрыш в энергии Eg образование одностенной НТ. приближенно разделялся на несколько независимых слагаемых, которые вводятся „руками“, а прямая оптимиТак как энергетика островка и одностенной НТ очень схожи, образование такой НТ требует достаточно тон- зация системы островок-атомы расплава методами ММ кого анализа. Можно сказать, что образование одно- проводилась лишь для подбора параметров модели.

стенной НТ должно происходить при небольшом числе 1. В случае ОНТ Eg можно приближенно представить в виде суммы колец n, так как выигрыш в энергии Гиббса за счет выделения дополнительных атомов в трубчатой части (1) (2) (3) (4) Eg = Eg + Eg + Eg + Eg. (3) НТ пропорционален n, а энергия разрыва ван-дер-ваальсовых связей — n2.

Слагаемое Иначе обстоит дело с образованием двухстенной НТ.

(1) Eg n/2 (4) При большом размере островка от поверхности отрывается почти двойное число атомов в двух пентагональучитывает проигрыш в энергии связи за счет искажения ных шапочках, а ван-дер-ваальсовые связи необходимо валентных углов углеродных связей в островке. Так разрывать только один раз — для внутренней стенки, как связи радикалов с атомами расплава образуют с формирующейся внутри островка. Поэтому процесс в границей расплава угол, близкий к прямому, островок целом становится термодинамически выгодным.

можно отождествить с верхней половинкой фуллерена, у которого все пентагоны сосредоточены в двух смежных кольцах вдоль экватора, а остальная поверхность Термодинамика выделения атомов почти плоская. Зависимость проигрыша энергии связи в углерода из расплава таком фуллерене n от числа колец n в каждой из его половинок хорошо описывается при n 1 функцией а) Изменение энергии связи в случае п л о с к о й г р а н и ц ы р а с п л а в а. Рассмотрение было n = 2 · n + (5) начато со случая плоской границы пересыщенного каталитического расплава. Исследовалось изменение сво- и имеет ясный физический смысл. При большом числе атомов проигрыш в энергии складывается из составляюбодной энергии Гиббса Gg при переходе данного числа щей, связанной с пентагональными искажениями, и атомов g из расплава в островок либо то, что может слагаемого типа краевого натяжения, пропорциональноиз него возникнуть, а именно: 1) сам островок с числом колец n и N5 = 0 в процессе его расширения (обозна- го длине края островка. Параметры,, найденные в результате оптимизации конфигурации атомов по меточается далее как PR — proliferation); 2) одностенная ду ММ, составляют примерно 2 = 5.0eV, = 10.3eV.

НТ, включающая n - 1 кольцо гексагонов, пентагоны Слагаемое в n-м кольце, обеспечивающие отрыв атомов островка, (2) и (n + 1)-е кольцо гексагонов в трубчатой части НТ Eg n · EMe-C (6) (ОНТ или SWNT — single-wall nanotube); 3) двухстенная учитывает, что радикалы на краю островка соединены НТ с загибом внешней стенки в кольце n, внутренняя не с атомами углерода, а двумя атомами металла, стенка имеет трубчатую часть с одним кольцом гексаn — число радикалов. Топологические факторы g, n гонов; число колец внешней стенки легко рассчитать, определяются соотношениями в дальнейшем двухстенная НТ формально считается многостенной (МНТ или MWNT — multi-wall nanotube).

g = 6 · (n2 + SW n + SW ), Свободная энергия Гиббса атомов расплава выражается через энергию атомов такого расплава, который n = 6 · (n + SW ). (7) находится в равновесии с графитом. Отсюда Параметры SW, SW, SW зависят от выбора центра островка. Если таким центром является гексагон и он Gg = Eg - T Sg - gTw, (2) отвечает числу колец гексагонов n = 0, то SW = 4, SW = 0, SW = 0.

Pages:     || 2 | 3 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.