WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Физика твердого тела, 2002, том 44, вып. 1 Структурные характеристики и физические свойства диселенида титана, интеркалированного марганцем © В.Г. Плещев, А.Н. Титов, Н.В. Баранов Уральский государственный университет им. А.М. Горького, 620083 Екатеринбург, Россия E-mail: Valery.Pleshov@usu.ru (Поступила в Редакцию 1 июня 2001 г.) Экспериментально исследованы концентрационные и температурные зависимости структурных параметров, а также электрических и магнитных свойств диселенида титана, интеркалированного марганцем.

Показано, что характер влияния марганца на свойства соединений при его внедрении между слоями Se–Ti–Se существенно отличается от влияния других 3d-элементов. Интерпретация полученных результатов дается с учетом особенностей электронного стpоения марганца.

Работа выполнена при поддержке US CRKF — Civilian Reseach & Development Foundation — (грант N REC-005).

При изучении физических свойств низкоразмерных 1. Эксперимент соединений заметное внимание уделяется интеркалироОбразцы MnxTiSe2 (0 < x 0.5) были синтезироваванным соединениям на основе дихалькогенидов титана, ны методом твердофазных реакций в вакуумированных имеющих гексагональную структуру типа CdI2. Исходные матрицы для интеркалирования TiS2, TiSe2, TiTe2 кварцевых ампулах. В качестве исходных материалов служили иодидный титан, селен марки ОСЧ и металимеют слоистую атомную структуру, образуя струклический марганец чистотой 99.98%. На первом этапе турные блоки TiX2, слабо связанные между собой.

синтеза было приготовлено соединение TiS2, служившее Межслоевое расстояние между этими блоками увелиматрицей для последующего интеркалирования, на вточивается при переходе от TiS2 к TiTe2 [1], изменяя ром — непосредственно образцы исследуемой системы тем самым степень двумерности кристаллической реMnxTiSe2. После каждого этапа полученные препараты шетки и анизотропию физических свойств. Внедренпрессовались в таблетки и подвергались гомогенизаные (интеркалированные) атомы могут образовывать ционному отжигу при температуре 900C в течение упорядоченные цепочки и слои между этими блока150 часов.

ми в зависимости от их концентрации. Особый интеРентгенофазовый анализ и определение параметров рес представляют такие соединения, в которых в каэлементарной ячейки производились на дифрактометре честве атомов интеркалянта служат переходные элеДРОН-3М. Были установлены однофазность и объемная менты. Наличие магнитных моментов 3d-элементов пооднородность полученных образцов по составу. Исслезволяет получать слоистые магнетики с магнитными дования электропроводности проводились стандартным слоями атомного масштаба. При исследовании таких четырехзондовым методом на спеченных образцах цисоединений на основе TiS2 [2,3] и TiSe2 [4–8] получены линдрической формы диаметром 4 и длиной 16 mm.

самые разные магнитные состояния, включая и маг- При измерениях термоэдс поддерживался постоянный нитоупорядоченные. В работах [5,7] при интеркалиро- градиент температуры по длине образца, равный 10 K.

вании диселенида титана атомами различных 3d-эле- Измерения магнитной восприимчивости осуществляментов были отмечены некоторые общие закономерно- лись методом Фарадея на магнитных весах с автоматисти изменения структурных параметров и физических ческой компенсацией.

Исследование структурных характеристик производисвойств и показана роль электронного строения этих лось при комнатной температуре, а измерения физичеэлементов в формировании физических свойств таких ских свойств — в интервале температур 80–300 K.

материалов. В этом ряду практически не изучены соединения, содержащие в качестве интеркалянта марганец, хотя по своим электронным характеристикам марганец 2. Экспериментальные результаты значительно отличается от других элементов группы и их обсуждение железа.

В настоящей работе впервые проведено комплексКак следует из рис. 1, где представлена концентраное исследование структурных характеристик, магнитционная зависимость параметра c элементарной ячейки ных и электрических свойств диселенида титана, ин- образцов MnxTiSe2, внедрение атомов марганца между теркалированного марганцем в широком диапазоне структурными блоками Se–Ti–Se приводит к разрыхлеконцентраций. нию кристаллической структуры в направлении гексаСтруктурные характеристики и физические свойства диселенида титана, интеркалированного... тонное увеличение a с ростом x. В связи с этим можно предположить, что отличие в поведении кристаллической структуры MnxTiSe2 при увеличении содержания интеркалянта от аналогичных систем с другими внедренными 3d-металлами кроется в особенности электронного строения марганца, а именно в том, что он обладает наполовину заполненной 3d-оболочкой и, следовательно, сферически симметричным распределением 3d-электронной плотности. Последнее является, по-видимому, основным фактором, который в данном случае ограничивает возможность образования дополнительных ковалентных связей между Se–Ti–Se слоями и в результате не приводит к уменьшению расстояния между ними в отличие от других систем MxTiSe2, где атомы-интеркалянты обладают 3d-электронной оболочРис. 1. Концентрационные зависимости параметра c элеменкой, заполненной менее (Cr) или более (Fe, Co) чем на тарной ячейки соединений MxTiSe2 (M = Cr, Fe, Mn, Co).

половину.

Как и следовало ожидать, внедрение атомов марганца в матрицу TiSe2, обладающую парамагнетизмом Паули [9], приводит к значительному росту магнитной восприимчивости соединений и изменению ее поведения с температурой. Зависимости обратной восприимчивости -1 от температуры для соединений Mnx TiSe2, представленныe на рис. 2, удовлетворительно описываются выражением для кюри-вейссовского парамагнетика с учетом температурно-независимого вклада C (T ) =0 +. (1) T - p При аппроксимации экспериментальных зависимостей (T ) были получены значения 0. Рассчитанные с учетом этих данных значения эффективного магнитного момента Mn в соединениях MnxTiSe2 оказались несколько Рис. 2. Температурные зависимости обратной магнитной восниже величины (рис. 3), характерной для высокоспиноприимчивости соединений MnxTiSe2 с различным содержанием вого состояния свободного иона Mn2+ (µeff = 5.92 µB).

марганца.

Этот факт, а также немонотонный характер концентрационной зависимости µeff в исследуемых соединениях указывают, на наш взгляд, на возможность частичной делокализации d-электронов, которая изменяется в зависигональной оси. Это резко контрастирует с поведением мости от концентрации внедренных атомов. Результатом аналогичных систем MxTiSe2, в которых в качестве интеркалянта используются атомы других 3d-металлов.

На рис. 1 в качестве примера также приведены зависимости c(x) для MxTiSe2 (M = Cr, Co и Fe) по данным работы [7]. Сжатие решетки в направлении оси c при внедрении атомов этих металлов в ван-дер-ваальсову щель объяснялось образованием ковалентных связей между интеркалированными атомами d-металла и слоями Se–Ti–Se. Кроме того, поскольку была обнаружена корреляция между величиной эффективного магнитного момента внедренного атома и параметром c, было сделано заключение об участии d-электронов внедренных атомов в формировании таких связей [7].

Что касается параметра a, то характер его изменения с увеличением концентрации интеркалянта оказалРис. 3. Зависимости эффективного магнитного момента марся одинаковым для всех исследованных систем, интерганца µef f и парамагнитной температуры p от содержания калированных 3d-элементами. Было обнаружено моно- марганца в MnxTiSe2.

Физика твердого тела, 2002, том 44, вып. 64 В.Г. Плещев, А.Н. Титов, Н.В. Баранов такой делокализации может быть образование гибридных связанных состояний, как это было показано для материалов на основе дисульфида титана [10] и использовано для интерпретации полученных результатов по исследованию интеркалированных диселенидов титана [5,7].

Поскольку корреляции между характером концентрационных зависимостей µeff(x) и c(x) не наблюдается, уменьшение µeff на начальных стадиях интеркаляции марганцем, скорее всего, не является результатом установления ковалентных связей со слоями TiSe2, как при интеркалировании железом, хромом и кобальтом. Причина этого, как отмечалось выше, по-видимому, заключается в особенности электронного строения марганца.

Для всех исследованных соединений получены отрицательные значения парамагнитных температур Кюри Рис. 4. Температурные зависимости удельного электросопро(рис. 3), что указывает на преобразование антиферромаг- тивления соединений MnxTiSe2.

нитного обменного взаимодействия между локализованными магнитными моментами марганца. Учитывая имеющиеся данные по соединениям MxTiSe2, интеркалированным другими 3d-металлами [4,7], можно предположить, что в системе Mnx TiSe2 при низких температурах также возможно существование различных магнитных состояний: от спин-стекольного при малых концентрациях марганца до магнитоупорядоченного при больших концентрациях. Обращает на себя внимание немонотонная концентрационная зависимость парамагнитной температуры Кюри исследованных соединений. Если считать, что обменное взаимодействие между локализованными моментами марганца осуществляется через электроны проводимости и носит косвенный характер, немонотонность зависимости p(x) может отражать изменения в электронном спектре соединений при увеличении содержания интеркалянта.

Рис. 5. Зависимость электросопротивления образцов Температурно-независимый вклад 0 в (1), включа- MnxTiSe2 от содержания марганца при T = 273 K. На вставке:

концентрационные зависимости электросопротивления диселеющий в себя диамагнитный вклад заполненных элекнида титана, интеркалированного хромом, железом и кобальтронных оболочек и парамагнетизм коллективизировантом.

ных электронов (парамагнетизм Паули), имеет положительный знак и возрастает при увеличении содержания марганца. Подобную зависимость можно связать только с изменением плотности электронных состояний, так к уменьшению электропроводности по сравнению с про как диамагнитная составляющая определяется главным водимостью TiSe2 ( 10 Ohm.-1 · cm-1) [11], в то вре= образом заполненными электронными оболочками TiSe2 мя как при интеркалировании марганцем наблюдается и заметным образом изменяться не может. противоположный эффект. Характерной является корреНаряду с исследованием магнитных свойств нами про- ляция концентрационных зависимостей электросопротиведены измерения электросопротивления () и термоэдс вления и эффективного магнитного момента, что позводля всех синтезированных образцов. Для всех составов ляет предполагать, что делокализованные d-электроны наблюдался линейный рост электросопротивления по марганца принимают участие в проводимости. Было такмере повышения температуры (рис. 4), что характерно же получено, что температурные зависимости коэффицидля металлического состояния и указывает на преимуще- ента Зеебека отличаются для образцов с различной конственно фононный механизм рассеяния носителей заря- центрацией марганца (рис. 6). Для составов с x = 0.да. Рис. 5 демонстрирует изменение электросопротивле- и 0.1 коэффициент Зеебека, имея положительный знак ния соединений MnxTiSe2, измеренного при температуре при низких температурах, уменьшается по абсолютной 273 K, с увеличением содержания марганца. Здесь же величине и даже изменяет знак на противоположный.

для сравнения приведены подобные зависимости для со- Для остальных образцов коэффициент Зеебека сохраняет единений, интеркалированных другими d-металлами [7]. положительный знак и увеличивается при повышении Видно, что внедрение железа, кобальта и хрома приводит температуры.

Физика твердого тела, 2002, том 44, вып. Структурные характеристики и физические свойства диселенида титана, интеркалированного... Список литературы [1] T. Hibma. Intercalation Chemistry. Academic Press, London (1982). P. 285.

[2] M. Inoue, H.P. Hughes, A.D. Yoffe. Adv. Phys. 38, 565 (1989).

[3] M. Koyano, M. Suezava, H. Watanabe, M. Inoue. J. Phys. Soc.

Japan 63, 1114 (1994).

[4] G. Calvarin, J. Calvarin, M. Buhannic, P. Colombet, M. Danot.

Rev. Phys. Appl. 22, 10, 1131 (1987).

[5] Yu. Tazuke, T. Takeyarma. J. Phys. Soc. Japan 66, 3, (1997).

[6] В.Г. Плещев, А.Н. Титов, А.В. Куранов. ФТТ 39, 9, (1997).

[7] А.В. Куранов, В.Г. Плещев, А.Н. Титов, Н.В. Баранов, Л.С. Красавин. ФТТ 42, 11, 2029 (2000).

[8] V.G. Pleshov, N.V. Baranov, A.N. Titov, K. Inoue, M.I. BartaРис. 6. Температурные зависимости коэффициента термоэдс shevich, T. Goto. Euro-Asian Symposium ”Trands in Magneпри различном содержании марганца в MnxTiSe2.

tism”. Abstract. Ekaterinburg, Russia (2001). P. 362.

[9] P. Klipshtein, R. Friend. J. Phys. C: Solid State Phys. 17, (1984).

[10] T. Yamasaki, N. Suzuki, K. Motizuki. J. Phys. C: Solid State Совокупность полученных данных показывает, что Phys. 20, 395 (1987).

при малых концентрациях марганца, когда его раствор [11] J.A. Wilson. Phys. Stat. Sol. (b) 86, 11, 11 (1978).

в диселениде титана может считаться разбавленным, одновременное уменьшение µeff и может быть обусловлено увеличивающимся вкладом в перенос заряда sи d-электронов, вносимых в кристаллическую решетку матрицы с атомами марганца. На этом этапе интеркаляции поведение кинетических характеристик может быть описано в рамках модели ”жесткой зоны”. На одновременное участие в проводимости дырок и электронов указывает отмеченный выше характер температурной зависимости коэффициента Зеебека для малых концентраций марганца. В области концентраций x > 0.2 происходит возрастание, несмотря на формально увеличивающуюся концентрацию носителей заряда, что может быть следствием качественного изменения электронного спектра кристалла, приводящего к заметной локализации d-электронов в узкой примесной зоне. Такой вывод независимо подтверждается возрастанием эффективных магнитных моментов и поведением коэффициента Зеебека в этой области концентраций марганца, а также возрастанием 0, отражающим увеличение плотности состояний на уровне Ферми.

Таким образом, проведенные исследования показывают, что особенности электронного строения атомов марганца, характеризующиеся сферической симметрией распределения 3d-электронной плотности, отсутствием орбитального магнитного момента и спин-орбитального взаимодействия, играют важную роль в формировании физических свойств данного класса квазидвумерных материалов. Интеркалирование диселенида титана марганцем приводит к существенному различию в поведении структурных характеристик и физических свойств по сравнению с интеркалированием другими 3d-элементами. Можно также заключить, что внедрение различных 3d-элементов может приводить как к уменьшению (в случае Co, Cr, Fe), так и к увеличению(в случае Mn) степени двумерности кристаллической решетки.




© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.