WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 |
Физика и техника полупроводников, 2004, том 38, вып. 1 Влияние водорода на электронную структуру и свойства нитрида бора +¶ + + © С.Е. Кулькова, Д.В. Чудинов, Д.В. Ханин Институт физики прочности и материаловедения Сибирского отделения Российской академии наук, 634021 Томск, Россия + Томский государственный университет, 634050 Томск, Россия (Получена 10 апреля 2003 г. Принята к печати 29 апреля 2003 г.) Электронная структура трех полиморфных модификаций нитрида бора рассчитана полнопотенциальным линейным методом присоединенных плоских волн с обменно-корреляционным потенциалом в приближении локальной плотности и обобщенного градиента. Рассчитанные значения объемного модуля, полученные с использованием трех уравнений состояния, удовлетворительно согласуются с экспериментальными данными. Исследуется эффект влияния водорода на электронную структуру и физико-химические свойства гексагонального и кубического нитрида бора.

1. Введение не исключена возможность его наводораживания [11].

Известно, что водородно-термическая обработка порошВ настоящее время огромное внимание привлечено ков нитрида бора значительно снижает температуру к проблеме формирования износостойких поверхностей спекания образцов, повышает плотность и прочность из сверхтвердых материалов. В ряду таких материалов материала [12]. Все это вместе обусловливает интерес необходимо выделить алмаз, который обладает самой к исследованию на микроскопическом уровне влияния высокой твердостью, прочностью и исключительно выводорода на электронную структуру (ЭС) и физикосоким значением модуля упругости [1,2]. Уникальные механические свойства нитрида бора, что и является электрофизические свойства и высокие уровни тепосновной целью настоящей работы.

лопроводности алмаза и алмазоподобных материалов Электронная структура различных модификаций нитшироко используются в микроэлектронике [3]. В связи рида бора неоднократно изучалась первопринципными с этим значительно возрос интерес к изучению матеметодами [13–18], при этом наибольшее количество рариалов на основе плотных модификаций нитрида бора бот было посвящено гексагональному нитриду бора. ПоBN [1–4]. С другой стороны, гексагональный или графискольку в ранних работах использовался минимальный топодобный нитрид бора (BN-h), стабильная модификабазис волновых функций, расчеты не воспроизводили ция BN при нормальных условиях, представляет также корректно зону проводимости (ЗП) и даже структуру большой интерес, поскольку является аналогом графита валентных зон (ВЗ). Разброс в теоретических значеи из-за сходства механических свойств BN-h называют ниях диэлектрической щели достигает 10 эВ (от 2.„белым графитом“. Для них характерна сильная связь до 12.7 эВ), тогда как эксперимент дает 3.2–5.8 эВ [19].

внутри слоев и более слабая — между слоями (рис. 1).

Наиболее последовательно изучалась ЭС трех модифиПри повышенных давлениях и температурах существуют алмазоподобные модификации нитрида бора — вюр- каций нитрида бора в работах [15,16,18]. Однако выводы цит (BN-w) и сфалерит (BN-z ) [4–9]. Образование гекса- о природе диэлектрической щели, сделанные в [14,15] с гональной тетраэдрической фазы (BN-w) требует мень- использованием одного и того же полнопотенциального ших энергетических затрат и ее считают мартенситной линейного метода присоединенных плоских волн (ПП фазой высокого давления [8,9]. От механизма протекания ЛППВ), отличаются. Так, в [14] прямая щель была прямого фазового перехода зависит не только структура получена в точке H (4.3 эВ), непрямая щель, равная образующейся фазы, но и степень ее кристаллического 3.9 эВ, между точками H-M, а в [15] вершина ВЗ совершенства, которая изменяется в широких пределах находится не в точке H, а в точке (1/4, 3/8, 0). В этом в зависимости от условий синтеза [1,2,4,9]. Известно, случае терм расположен на 0.2 эВ выше по сравнению что синтез алмазоподобного нитрида бора в присутствии с M, а прямая щель была получена в точке M (4.5 эВ).

гидридов щелочных и щелочноземельных металлов позВ [16] получена непрямая H-M щель, равная 4.1 эВ.

воляет получить кристаллы с более совершенной струкТакое же значение, полученное в рамках псевдопотенцитурой и при пониженном давлении [10]. В то же время ального подхода, приведено и в работе [18]. Необходимо это может приводить к последующему загрязнению нитотметить, что рассчитанные значения объемного модуля рида бора водородом. В процессе эксплуатации графито(B) для BN-h в работах [16,18] на порядок превышают подобного нитрида бора в среде с повышенным содерэкспериментальные, тогда как значения, полученные для жанием водорода в условиях интенсивного облучения двух других фаз (BN-w и BN-z ), удовлетворительно ¶ E-mail: kulkova@ms.tsc.ru согласуются с экспериментом.

62 С.Е. Кулькова, Д.В. Чудинов, Д.В. Ханин Рис. 1. Распределение зарядовых плотностей в базальной и призматической плоскостях для гексагонального нитрида бора (a) и графита (b).

В настоящей работе мы представляем результаты и потенциал внутри сфер учитывались до lmax = 4.

расчетов ЭС трех модификаций идеального нитрида В межсферной области были включены плоские волны бора с использованием обобщенного градиентного при- с векторами до Kmax = 6 (ат.ед.)-1. Потенциал в межближения для обменно-корреляционного потенциала, в сферной области представлялся в виде разложения в ряд Фурье и суммирование по векторам обратной решетки котором частично учтены нелокальные эффекты, а также ограничивалось Gmax = 14. Самосогласование проводиисследуем влияние водорода на электронную структуру лось по 72-, 60-, и 172-k точкам для BN-h, BN-w и BN-z и свойства гексагонального и кубического нитрида бора.

соответственно. Предполагалось, что водород не сильно изменяет параметры гексагональной и кубической фаз.

2. Метод расчета Радиус сферы водорода считался равным радиусу сферы бора. Моделировалось несколько положений водорода в Электронная структура идеального нитрида бора и с гексагональном нитриде бора. Предварительные оценки внедренными атомами водорода рассчитывалась полнополной энергии проводились с помощью линейного мепотенциальным линейным методом присоединенных тода MT-орбиталей (ЛМТО), который позволяет значиплоских волн [20]. Для обменно-корреляционного потельно сократить время расчетов, а затем два варианта, тенциала использовалось приближение локальной плот- когда водород помещался внутри слоя в базальной плосности (LDA) и обобщенное градиентное приближение кости и между слоями, пересчитывались с помощью ПП (GGA) [21]. Радиусы „muffin-tin“ (MT) сфер для N и B ЛППВ метода. В кубической фазе атом H помещался в были выбраны равными 1.4 и 1.2 ат.ед. соответственно узел с координатами a(3/4, 3/4, 3/4), при этом в случае и не изменялись для всех рассмотренных структур. большой концентрации водорода расчет проводился на Разложение кристаллического потенциала и зарядовой основе ГЦК элементарной ячейки. При малой конплотности внутри MT-сфер ограничивалось значением центрации водорода использовалась простая кубическая lmax = 10. Несферические вклады в зарядовую плотность ячейка, в которой атомы бора занимали узлы ГЦК Физика и техника полупроводников, 2004, том 38, вып. Влияние водорода на электронную структуру и свойства нитрида бора ячейки. Атомы азота находились в узлах с координатами a(1/4, 1/4, 1/4), a(3/4, 3/4, 1/4), a(3/4, 1/4, 3/4) и a(1/4, 3/4, 3/4). Для вычисления объемного модуля для каждой структуры были получены зависимости полной энергии от объема ячейки, но в случае BN-h проводилась дополнительно c/a-оптимизация для каждого из рассчитанных значений объема. Равновесные параметры решетки определялись из условия минимума полной энергии. Объемный модуль находился путем численного дифференцирования аппроксимирующей кривой с использованием трех различных уравнений состояния:

полинома 4 степени, уравнения Мурнагана и уравнения состояния из работы [22].

3. Электронная структура нитрида бора Поскольку электронная структура идеальных модификаций нитрида бора достаточно подробно обсуждается в ранних работах [15,16,18], мы остановимся кратко на Таблица 1. Электронные характеристики нитрида бора в эВ Рис. 2. Полные плотности электронных состояний нитрида (в скобках даны результаты для LDA-приближения) бора: BN-h (a), BN-w (b) и BN-z (c).

BN-h BN-w BN-z Ширина нижней ВЗ основных результатах. Наши расчеты показали, что BN-h Настоящий расчет 3.9(3.8) 5.8(5.9) 5.7(5.9) является изолятором с непрямой щелью: вершина ВЗ наFurthmuller et al. [18] 4.0 6.3 6.ходится не в симметричной точке зоны Бриллюэна (ЗБ), Xu and Ching [16] 4.0 6.3 6.а вблизи точки K, вершина ЗП — в точке M. Прямая Park et al. [15] 3.8 6.0 5.щель в отличие от результата [15,16,18] находится в Эксперимент 5.8 [23] 5.2 [24] точке H (4.63 эВ), тогда как значение щели в точке M Ширина верхней ВЗ равно 4.73 эВ (4.5 эВ [15,18] и 4.6 эВ[16]). Втабл. 1 приНастоящий расчет 9.1(8.9) 10.9(10.9) 10.1(10.6) ведены основные электронные характеристики для всех Furthmuller et al. [18] 9.0 11.3 11.трех фаз BN, а также результаты ранних исследований Xu and Ching [16] 10.4 11.8 10.и экспериментальные данные [19,23–26 ]. Использование Park et al. [15] 9.0 11.0 10.GGA-приближения не привело к существенным изменеЭксперимент 13.5 [24] ниям в диэлектрической щели (см. табл. 1). Отметим, Ширина полной ВЗ что разница в значениях энергетических термов вблизи Настоящий расчет 18.1(17.6) 20.4(20.2) 20.2(20.0) дна ЗП в направлении K-H и в точке M достаточно Furthmuller et al. [18] 17.8 20.6 20.мала, а значения вершины ВЗ в тех же точках еще более Xu and Ching [16] 18.8 21.0 21.близки, разница порядка 0.02–0.05 эВ, что на пределе Park et al. [15] 17.7 20.3 20.точности расчета. В то же время полученные данЭксперимент 15–20 [19] 22.0 [19] ные позволяют заключить, что диэлектрическая щель в Диэлектрическая щель BN-h является непрямой щелью. Проведенный нами ПП Настоящий расчет 4.26(4.24) 5.17(5.02) 4.47(4.35) ЛМТО методом расчет также предсказывает непрямую Furthmuller et al. [18] 4.1(H-M) 4.9 4.щель, равную 4.6 эВ, но между точками (0.289, 0.167, 0) Xu and Ching [16] 4.1(H-M) 5.8 5.и (0.192, 0.333, 0.108).

Park et al. [15] 4.0 4.9 4.На рис. 2 представлены полные плотности электронCatellani et al. [14] 3.9(H-M) ных состояний (ПЭС) для всех трех фаз BN, совЭксперимент 4.3 [25] 6.0–6.4 [24] мещенные по вершине валентной зоны. Как показал 5.0–5.7 [28] расчет парциальных ПЭС, структура ВЗ практически - -прямая щель полностью определяется азотом, вклад бора мал, но его Настоящий расчет 6.55(6.23) 8.36(8.17) 8.81 (8.66) влияние возрастает в формировании дна ЗП. Значения Park et al. [15] 8.2 8.эффективного заряда в сферах азота и бора свидетельXu and Ching [16] 8.9 8.0 8.ствуют о тенденции переноса заряда от бора к азоту. На Физика и техника полупроводников, 2004, том 38, вып. 64 С.Е. Кулькова, Д.В. Чудинов, Д.В. Ханин Таблица 2. Значения объемного модуля (B), его первой производной по давлению (B ) в ГПа, а также параметры решеток для трех фаз нитрида бора в.

BN-h BN-w BN-z B B B B B B Уравнение Мурнагана 24.6 14.7 404.5 3.9 398.2 3.Уравнение состояний [22] 25.4 11.2 404.0 3.7 402.9 3.Полином 4 степени 25.4 11.5 404.6 4.0 397.7 3.[251.4] Park et al. [15] 349.0 353.Xu and Ching [16] 335 2.48 390 6.3 370 3.Furthmuller et al. [18] 261 3.66 401 3.59 397 3.Cohen [27] Эксперимент 25.5a 15a 410 ± 80b 410 ± 80b 369c Параметры решетки a c a c a Настоящий расчет 2.480 6.493 2.528 4.164 3.Эксперимент 2.500 6.660 2.550 4.200 3.Furthmuller et al. [18] 2.486 6.439 2.521 4.165 3. Примечание. a, b, c — экспериментальные значения из работ [28–30] соответственно; — расчет с фиксированным отношением c/a, равным экспериментальному значению.

рис. 1 представлены распределения зарядовой плотности 4. Влияние водорода в базальной и призматической плоскости для BN-h и на электронную структуру графитографита. Видно, что бор имеет большую зарядовую и алмазоподобного нитрида бора протяженность по сравнению с азотом. Наличие переноса заряда определяет появление ионной составляющей Чтобы проанализировать влияние водорода на химихимической связи в нитриде бора, которая существенно ческую связь и свойства гексагонального и кубического влияет на его физические свойства. В нитриде бора BN необходимо определиться с возможными положениимеет место более сложное, чем в графите (рис. 1, b), ями атомов водорода в элементарной ячейке. Соответперераспределение заряда как внутри слоев, так и между ствующие экспериментальные данные неизвестны. Это ними.

может свидетельствовать о том, что такие структуры Значения объемного модуля для всех трех фаз BN с водородом либо не образуются, либо подобные исприведены в табл. 2. Для более точной оценки мы исследования не проводились. По аналогии с графитом, в пользовали три уравнения для нахождения зависимости котором молекула водорода может быть локализована на полной энергии от объема Etot(V ). Если для BN-w и месте одного из атомов углерода в узлах гексагона [31], BN-z результаты хорошо согласуются с эксперименможно предположить, что и в гексагональном нитриде тальными данными после проведенной объемной оптибора также возможна подобная конфигурация. Кроме мизации структуры, то для BN-h наблюдается отличие того, известно соединение (BNH2)3, молекула которого практически на порядок (значение в квадратных скобках имеет структуру типа структуры бензола (гексагонное в табл. 2). Еще большие значения B были получены в кольцо с чередованием атомов B и N, в котором атоработах [16,18]. Поэтому в случае BN-h кроме объемной мы водорода локализованы перпендикулярно плоскости оптимизации (при постоянном отношении c/a) нами кольца). Подобная локализация водорода характерна и была проведена дополнительно c/a-оптимизация для для бороводородов. Можно предположить, что локаликаждого значения рассчитываемого объема. Полученные минимальные значения энергии для каждого объема ис- зация водорода в BN-h наиболее вероятна в межслоевом пространстве, но в непосредственной близости от пользовались для аппроксимации кривой Etot(V ). В этом базовых плоскостей. Однако в рамках суперячеечного случае впервые было достигнуто хорошее согласие с подхода детальный анализ перечисленных выше моделей экспериментом как по величине B, так и B (первой производной B по давлению). Оптимизированные значе- требует значительных затрат расчетного времени, поэтому были рассмотрены упрощенные модели для описания ния параметров решеток для всех трех структур также приведены в табл. 2. поведения атомарного водорода в гексагональном нитриВ целом результаты расчетов показали, что ЭС всех де бора. Атомы водорода помещались в базальную плострех фаз воспроизведена достаточно корректно и может кость, в межслоевое пространство, на гранях и ребрах быть использована для расчета и интерпретации различ- элементарной ячейки, параллельных оси c. Результаты ных электронных свойств нитрида бора. оценочных расчетов полной энергии методом ЛМТО Физика и техника полупроводников, 2004, том 38, вып.

Pages:     || 2 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.