WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 |
Физика твердого тела, 1999, том 41, № 1 Квазиравновесные состояния твердых растворов © М.А. Захаров Новгородский государственный университет, 173003 Новгород, Россия (Поступила в Редакцию 9 февраля 1998 г.

В окончательной редакции 23 июня 1998 г.) Построена феноменологическая теория квазиравновесных состояний твердых растворов, содержащих не менее трех компонентов, в предположении, что подвижности атомов компонентов отличаются по порядку величин. Короткодействующие части межатомных взаимодействий учитываются с помощью введения собственных объемов атомов. Дальнодействующие части потенциалов учитываются в приближении эффективного поля. Уравнения для квазиравновесных компонентов в растворах выведены в пренебрежении подвижностью наименее подвижного компонента. Показано, что при неравномерном распределении этого компонента неравновесная критическая температура перестает быть единой в пределах образца и приобретает локальный характер. Вследствие этого в интервале температур между Tcmin и Tcmax в системе происходят процессы противоположной направленности — гомогенизация в одних участках и формирование границ раздела фаз в других.

Реальные физические системы типа твердых раство- Анализ квазиравновесных состояний растворов будет ров, как правило, существенно неравновесны. В частно- осуществляться в рамках обобщенной решеточной мости, неравновесность твердых растворов имеет место, дели [3], учитывающей возможные отличия удельных если максимальное из времен релаксации в системе объемов компонентов (объемные эффекты) — из-за этих больше или порядка времени, прошедшего с момен- отличий понятия кристаллической решетки и вероятнота изменения термодинамических условий. В данном сти заполнения ”узлов” решетки разными компонентами аспекте представляют интерес промежуточные (квази- становятся плохо определенными. Соответственно метод равновесные) состояния твердых растворов, содержа- статических концентрационных волн, предложенный в щих более двух компонентов. Особенностью многоком- работах Кривоглаза и Смирнова [4] при отсутствии понентных растворов является иерархия подвижностей объемных эффектов в однородных растворах, нуждается атомов различных компонентов [1,2], что позволяет для в обобщении. Обобщение на случай неоднородных расN-компонентной системы ввести совокупность харак- творов (без учета объемных эффектов) было выполнено терных времен 1, 2,..., N-1, играющих роль вре- в работе [5] (см. также [6]).

мен релаксации и связанных системой неравенств вида 1 2 · · · N-1. Смысл этих характерных времен 1. Обобщенная решеточная модель состоит в следующем.

и равновесные состояния растворов Процесс перехода системы из неравновесного состояния в равновесное носит поэтапный характер. СначаБудем полагать, что межатомные потенциалы в конла происходит эволюция распределения двух наиболее денсированных системах могут быть разделены на две подвижных компонентов, приводящих к постоянству в пространстве их химических потенциалов. Соответству- части: а) короткодействующую отталкивающую часть, препятствующую сближению атомов на малых расстояющее время релаксации обозначим через 1. Менее подвижные компоненты играют роль ”среды”. На следу- ниях и учитываемую в дальнейшем введением ”собственных объемов атомов” i; b) дальнодействующую часть, ющем этапе с характерным временем 2 следует учесть эволюцию третьего (по подвижности) компонента. Пер- которая может быть учтена в приближении среднего поля.

вые два компонента, будучи более быстрыми, также перераспределяются, сохраняя при этом постоянство Вероятно, впервые подобное феноменологическое разсвоих химических потенциалов, а еще менее подвижные деление потенциалов на больших и малых расстояникомпоненты продолжают играть роль среды и т. д. ях было введено Ван-дер-Ваальсом в его знаменитом уравнении состояния; корректное разделение ”из первых Состояния системы, в которых часть компонентов принципов” для одномерных модельных систем было распределена в пространстве в соответствии с условием постоянства их химических потенциалов, будем назы- осуществлено в серии работ [7–9].

вать квазиравновесными. Тем самым в квазиравновесных Следуя [3], введем локальную плотность числа частиц состояниях выполняется только часть условий термоди- ni(r) и ”собственный” (удельный) объем частицы i намического равновесия, а именно те, для достижения (i = 1, 2,..., m, где m — число компонентов систекоторых требуется время релаксации меньше, чем про- мы). Если удельные объемы всех компонентов системы межуток времени, прошедшего с последнего изменения одинаковы, то можно ввести представление о твердом внешних термодинамических параметров. растворе как решетке, узлы которой с определенными Квазиравновесные состояния твердых растворов вероятностями заполняются атомами компонентов. За- Условие химического равновесия i-го компонента (пометим, что для однородных растворов соответствующие стоянство химического потенциала) при постоянной вероятности определяются соотношениями температуре с учетом (7) дает ni ni(r) Pi =. (1) i(r) +T ln = Ci, (9) nj n(r) j где Ci — некоторые постоянные.

Для твердых растворов имеет место корреляция в расКонфигурационная часть свободной энергии в приблиположении атомов — невозможность попадения двух жении самосогласованного поля с учетом только парных атомов в один узел решетки, аналогичная принципу взаимодействий связана с распределением компонентов Паули в координатном пространстве. В соответствии с этим в работе [10] постулируется унарная функция m распределения в виде фермиевской функции F0 = Vi j(r - r )ni(r )nj(r )dV dV (10) i, j=N(r) =[exp{-µ + (r)} + 1]-1, (2) (Vi j — дальнодействующая часть межатомных потенци(r) — суммарный потенциал, действующий на атом алов). Отсюда найдем i(r) в узле r со стороны всех остальных атомов, = 1/T m и µ — химический потенциал. Заметим, что помимо i(r) = Vi j(r - r )nj(r )dV. (11) функции вида (2) существует бесконечно много других j=функций, удовлетворяющих ”принципу Паули”.

Вместо постулата (2) будем полагать, что плотности Подставляя (11) в (9), найдем компонентов связаны между собой соотношением m m ni(r) Vi j(r - r )nj(r )dV + T ln = Ci. (12) ini(r) =1, (3) n(r) j=i=называемым в дальнейшем условием плотной упаковки. Эта система нелинейных интегральных уравнений опиЭто соотношение учитывает интенсивное отталкивание сывает равновесные распределения компонентов в расчастиц на малых расстояниях и, в частности, ограниче- творах.

ние плотностей сверху В случае квазиравновесных распределений ситуация иная. Для пришедших в состояние промежуточного равновесия компонентов имеют место уравнения типа (12), ni(r). (4) i а для менее подвижных компонентов — фиксированы их плотности.

Свободная энергия Гельмгольца F = F0 - TS для В качестве простейшей иллюстрации рассмотрим системы, содержащей m компонентов, в приближении ретройные системы.

гулярных растворов может быть записана в следующем виде m ni(r) 2. Квазиравновесные состояния F = F0 + T ni(r) ln dV, (5) n(r) тройных растворов и локальная i=критическая температура где интегрирование ведется по всему объему системы V, F0 — конфигурационная часть свободной энергии, а Распределение компонентов в тройной системе заm дается локальными плотностями числа частиц n1(r, t), n(r) = ni(r)(6) n2(r, t), n3(r, t). Пронумеруем компоненты в порядке i=убывания подвижностей их атомов.

На масштабе времен 1 распределение третье— суммарная плотность частиц.

го (наименее подвижного) компонента практически не Найдем локальный химический потенциал i-го компоизменяется (n3(r, t) n3(r, 0) f3(r)), а первые два нента.

компонента приходят в состояние квазиравновесия F ni(r) µi(r) = = i(r) +T ln, (7) ni(r) n(r) nj(r) ni(r) µi = Vi j(r - r )nj(r )dV + T ln = Ci, n(r) где j=Fi(r) =. (8) ni(r) (i = 1, 2). (13) nj(r) Физика твердого тела, 1999, том 41, № 62 М.А. Захаров Отсюда следует Для нахождения критической температуры представим локальные концентрации в форме -1 - 3 f3(r) 2 A2(r) - A1(r) n1(r) = exp + 1, n1(r) =n0 + n1(r), n2(r) =n0 + n2(r), (16) 1 1 1 T где n1(r) и n2(r) — бесконечно малые отклонения -1- 3 f3(r) 1 A1(r)-A2(r) локальных плотностей числа частиц компонентов от n2(r) = exp +1, (14) 2 2 T равновесных значений n0 и n0 соответственно. Тогда 1 где n1(r) =1 [V21(r - r ) - V11(r - r )]n1(r )dV A1(r) =C1 - V1 j(r - r )nj(r )dV, j=+ [V22(r - r ) - V12(r - r )]n2(r )dV, A2(r) =C2 - V2 j(r - r )nj(r )dV. (15) j=n2(r) =2 [V11(r - r ) - V21(r - r )]n1(r )dV Соотношения (14) имеют вид, аналогичный (но не идентичный из-за объемных эффектов) ”фермиевскому + [V12(r - r ) - V22(r - r )]n2(r )dV, (17) распределению” (2).

Система уравнений (14) обобщает уравнения для где равновесного распределения компонентов в бинарной 1 - 1n0 - 3 f3 n1 системе [11] на случай квазиравновесного распределения 1 =, (18) 1 - 3 f3 T двух компонентов в среде с малоподвижным третьим компонентом.

1 - 2n0 - 3 f3 n2 2 =, (19) При известных условиях [11], обобщающих критерий 1 - 3 f3 T Горского–Брэгга–Вильямса, в бинарной системе может Заметим, что уравнения системы (17) не происходить разделение на фазы. Разделение на фазы являются независимыми, а связаны соотношением может происходить и в тройных системах, однако в n1(r)1 = -n2(r)2, что согласуется с условием условиях квазиравновесия (т. е. при фиксированном неплотной упаковки (3).

равновесном распределении третьего компонента) соВведем обозначения:

ответствующие явления будут также неравновесными.

Поскольку третий компонент играет роль внешнего поля, K11(r - r ) =V21(r - r ) - V11(r - r ), влияющего на фазовый переход, то в случае неравномерного распределения этого компонента его влияK12(r - r ) =V22(r - r ) - V12(r - r ), ние в разных точках системы оказывается различным.

K21(r - r ) =V11(r - r ) - V21(r - r ), В частности, критические температуры псевдобинарной системы, состоящей из двух подвижных компонентов K22(r - r ) =V12(r - r ) - V22(r - r ). (20) плюс фиксированный третий компонент, в разных точках После преобразования Фурье системы (17) получим системы оказываются различными.

Ограничимся двумя простыми частными случаями:

1(k) =1K11(k)1(k) +1K12(k)2(k), a) равномерное распределение третьего компонента;

b) неравномерное распределение третьего компонента с 2(k) =2K21(k)1(k) +2K22(k)2(k), (21) масштабом неоднородности r0 гораздо большим радиуса (тильдой над символом функции обозначено ее Фурьедействия наиболее дальнодействующего из межатомных преобразование).

потенциалов r1.

Рассмотрим первый частный случай — равномер- В точке ветвления система интегральных уравнений (17) имеет нетривиальное решение, поэтому ное распределение третьего компонента в системе:

f3(r) = f3 = const. Анализ системы уравнений (14) det(iKi j(k) - i j) =0. (22) позволяет найти точку ветвления решений системы двух нелинейных уравнений, которая соответствует фазовому Максимальная температура, при которой выполняется переходу в квазибинарной системе. При температуре это условие, является критической и определяется соотниже критической происходит разделение исходной гоношением могенной среды на две фазы, каждая из которых описывается соответствующей ветвью решения системы (14).

n0n1 Tc = max 2[21(k) - 11(k)] Этим ветвям соответствуют одинаковые плотности мало1 - 3 f3 {k} подвижного компонента и разные составы относительно первого и второго компонентов. + 1[12(k) - 22(k)]. (23) Физика твердого тела, 1999, том 41, № Квазиравновесные состояния твердых растворов Заметим, что критическая температура Tc не зависит интегральных уравнений вида µi = Ci (i = 1, 2, 3). Расот V13 и V23 — потенциалов парного взаимодействия смотрению этих вопросов будет посвящена следующая частиц первых двух компонентов с малоподвижным статья.

третьим компонентом, что обусловлено предположеАвтор благодарен А.И. Олемскому за обсуждение нием об однородности распределения атомов третьего работы и полезные замечания.

компонента.

Отметим, что обычное условие расслоения Горского– Список литературы Брэгга–Вильямса получается отсюда при условиях 1 - 2 и f3 = [1] Б.С. Бокштейн, С.З. Бокштейн, А.А. Жуховицкий. Термодинамика и кинетика диффузии в твердых телах. Металmin[11(k) + 22(k) - 212(k)] < 0. (24) {k} лургия, М. (1974). 280 с.

[2] Б.Я. Любов. Диффузионные процессы в неоднородных Перейдем ко второму случаю — неравномерному раствердых средах. Мир, М. (1981). 296 с.

пределению третьего компонента с масштабом неодно- [3] А.Ю. Захаров, С.В. Терехов. ФММ 95, 2, 261 (1985).

родности r0, значительно превышающим r1 — неиболь- [4] М.А. Кривоглаз, А.А. Смирнов. Теория упорядочивающихся сплавов. ГИФМЛ, М. (1958). 388 с.

ший из радиусов действия межатомных потенциалов.

[5] А.И. Олемской. ФММ 51, 5, 917 (1981).

Тогда в формуле (23) следует заменить f3 на f3(r).

[6] А.А. Кацнельсон, А.И. Олемской. Микроскопическая теоВ соответствии с этим критическая температура, опрерия неоднородных структур. Изд-во МГУ, М. (1987). 336 с.

деляемая выражением (23), становится локальной [7] M. Kac, G.E. Uhlenbeck, P.C. Hemmer. J. Math. Phys. 4, 2, 216 (1963).

Tc = Tc(r). (25) [8] G.E. Uhlenbeck, P.C. Hemmer, M. Kac. J. Math. Phys. 4, 2, 229 (1963).

Отметим, что эта температура не является температу[9] P.C. Hemmer, M. Kac, G.E. Uhlenbeck. J. Math. Phys. 5, 1, рой равновесного фазового перехода, поскольку система 60 (1964).

не достигла полного термодинамического равновесия:

[10] А.Г. Хачатурян. Теория фазовых превращений и структура химический потенциал третьего компонента зависит от твердых растворов. Наука, М. (1974). 384 с.

[11] А.Ю. Захаров, С.В. Терехов. В кн.: Математические задачи координат.

химической термодинамики. Наука, Новосибирск (1985).

Введем С. 173.

Tcmin = min Tc(r), Tcmax = max Tc(r), (26) {r} {r} — максимальную и минимальную локальные критические температуры. Тогда при Tcmin < T < Tcmax вобластях пространства с Tc(r) < T происходит гомогенизация системы по первым двум компонентам, а в областях с Tc(r) > T имеет место противоположный процесс — формирование границ раздела микрофаз.

Таким образом, в тройной системе с существенно различающимися временами релаксаций могут реализовываться неравновесные фазовые переходы в соответствующих квазибинарных системах. При этом существует конечный температурный интервал, определяемый степенью неоднородности наименее подвижного компонента, в котором в системе одновременно протекают процессы противоположной направленности — гомогенизация и формирование границ раздела микрофаз.

Pages:     || 2 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.