WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 ||

Журнал технической физики, 2006, том 76, вып. О механизме образования углеродных нанотрубок в электрохимических процессах няется и при появлении на кромках обоих графеновых Эффект второй „сшивки“ слоев, инициируемый их фрагментов атомов лития (рис. 7,A). Однако выигрыш первой сшивкой, достаточно понятен. После появления в энергии при сшивании графеновых фрагментов (точка конфигурации со значительным искажением валентных n = 0 — аналог конфигурации B на рис. 5, не показанный углов в области сшивки дальнейшее поведение конфигурации определяется двумя конкурирующими геометдля экономии места на рис. 7) оказывается ниже, так как рическими тенденциями: распрямление полуцилиндра уже в исходной конфигурации связи атомов углерода на большой кривизны 2/h в цилиндрическую поверхность кромке не оборваны, а насыщены атомами лития.

возможно большего радиуса и удаление противоположБолее информативна, однако, оценка не выигрыша в ных кромок графеновых фрагментов друг от друга. Втоэнергии связи, а оценка барьера перехода от конфигурарая тенденция развивается с опозданием по отношению ции A к конфигурации B. Этот барьер связан с появлек первой: даже в отсутствие атомов лития существует нием искривленных графеновых фрагментов, не скомнекоторый интервал числа шагов оптимизации, когда пенсированных еще образованием новых связей. Для радиус растет, а противоположные кромки сближаются.

получения такой оценки строилась зависимость энергии Если в этот момент между кромками графеновых фрагсвязи конфигурации, полученной усреднением A и B с ментов появляется „склеивающий“ их атом, цилиндриразными относительными весами (в сумме равными 1), ческая поверхности замкнется.

от веса конфигурации A. При этом барьер энергии связи Интересно, что описанное моделирование методами E (т. е. разность между энергией связи промежуточной КХ дает результат, невозможный, очевидно, с точки конфигурации и энергией связи исходной конфигурации) зрения формального определения валентности — атомы составил E 0.6-0.8eV (рис. 6) как в отсутствие, так одновалентного лития 5 и 6 в конфигурации C на рис. и при наличии атомов лития, присоединенных к атомам оказываются фактически соединены с двумя атомами углерода 1–4 (конфигурации A на рис. 4, 6). Характерное углерода каждый (пунктиры на рис. 7,C).

время „зацепления“ графеновых фрагментов можно оцеДальнейшее подробное моделирование взаимодейнить тогда по формуле теории переходного состояния ствия между собой графеновых фрагментов разных развеличиной ((T / ) · (Q/Q) · exp(- E/T ))-1 ([18]), меров, показало также: обнаруженный эффект сшивки где Q/Q — отношение статсуммы переходной консэндвич-конструкции в зародыш нанотрубки, инициирофигурации к статсумме исходной. При температурах ванный атомами щелочного металла, наблюдается лишь T (0.06-0.1) eV, типичных для электролиза и отнопри достаточно большом размере исходных фрагментов.

шении Q/Q, оцениваемом на уровне Q/Q 10-2 [19], Пороговый размер фрагментов отвечает зародышу одновремя вряд ли превышает 10-4-10-6 s.

стенной УНТ с диаметром порядка 10-12, т. е. станИнтересно, однако, что квазистационарное плато на дартному размеру описанных в литературе одностенных рис. 5 (т. е. энергии конфигураций, начиная с 3-4-го нанотрубок; геометрия сэндвич-конструкции не является шагов оптимизации) располагается при наличиии атомов обязательным условием возникновения зародыша нанолития ниже по отношению к исходной конфигурации трубки. Тот же результат получается и непосредственно n = 0, т. е. выигрыш в энергии теперь получается больпри таком столкновении двух графеновых фрагментов, ше. Это связано с тем, что атомы углерода в точчто в момент сближения их кромок на расстояние порядках 1, 2, 3, 4, соединенные с атомами лития, форка длины связи эти фрагменты образуют между собой мируют между собой более выгодные тетрагональные достаточно острый угол (конструкция типа „раскрытой sp3-гибридизованные связи, нежели деформированные книги“); полученные результаты остаются в силе и при sp2-гибридизованные связи в искривленных графеновых ненулевом заряде суммарном заряде взаимодействуюплоскостях.

щих фрагментов. Сдвиг в кривой изменения энергии Еще более важным результатом является то, что, если связи относительно исходной конфигурации, показанной угловые атомы углерода 1–4 на рис. 4,A, 6,A связана рис. 7,A, весьма мал по сравнению с общим ходом ны с атомами лития до момента соединения кромок, кривых оптимизации, приведенных на рис. 6.

конечного распрямления конфигурации, аналогичного переходу B к C на рис. 5, вообще не происходит. Атомы 3. Возможные механизмы роста лития 5 и 6 на противоположных концах фрагментов захватывают атомы углерода противоположных фрагсформированного зародыша ментов и формируют почти замкнутую цилиндрическую нанотрубки структуру (рис. 7,C). Она легко преобразуется затем в зародыш нанотрубки — короткую нанотрубку с двумя Очевидно, что дальнейший рост зародыша нанотрубки открытыми концами. Барьер энергии связи, преодолева- может обеспечиваться за счет присоединения малых емый при таком преобразовании — вытеснении атомов графеновых фрагментов к кромкам образовавшейся цилития и „настоящем“ сшивании краев, оценивался таким линдрической конфигурации. При этом атомы лития не же путем, как и ранее, для первой сшивки кромок мешают, а, напротив, способствуют сборке: при появграфеновых фрагментов. Он также не превышает 1 eV, лении на кромке открытой нанотрубки выступающих а общее время формирования зародыша оценивается на фрагментов (пунктир на рис. 7) они легко перемещаются том же уровне, что и выше (10-4-10-6) s. на эти фрагменты (стрелка на рис. 8) и освобождают Журнал технической физики, 2006, том 76, вып. 62 Н.И. Алексеев, С.В. Половцев, Н.А. Чарыков Разумеется, описанный процесс требует ряда важных факторов: наличие большого числа атомов лития, т. е.

высокого уровня диссоциации; наличие достаточно высокой температуры, которая обеспечивает преодоление, показанного на рис. 6, максимума энергии связи (и соответственно свободной энергии Гиббса) и одновременно достаточное количество малых углеродных фрагментов вплоть до шестичленных колец бензольного типа, стабилизированных атомами лития.

Естественно думать, что резкое снижение наноуглеродной фракции и появление большого количества графитовых обломков в результате снижения температуры в [6–8] связано именно с этим обстоятельством. Наш опыт исследования углеродной компоненты шламов производства щелочных металлов также показывает, что при характерной температуре электролитической ванны около 500C наноуглеродная составляющая весьма незначительна — не более 3-5% углеродной составляющей шламов.

Рис. 8. Перемещение атома щелочного металла (черный кружок) на выступающий фрагмент кромки растущей открытой нанотрубки (стрелка). Выводы 1. Методами квантовой химии проанализирована спеобразовавшиеся лагуны для присоединения атомов углецифика углеродного материала, естественного для услорода и малых углеродных фрагментов.

вий электролитической ванны — фрагменты графеноСложнее обстоит дело с атомами галогена, энергии вых плоскостей в среде атомов щелочного металла и связи которых с углеродом значительно выше [10] и галогена. Показано, что в оптимальной конфигурации которые остаются на тех же позициях, где они ператомы щелочного металла перемещаются на кромку воначально присоединились к зародышу УНТ. Однако графенового фрагмента, атомы галогена остаются в вероятность самого акта присоединения атома галогена месте их первоначального присоединения.

к кромке растущей УНТ должна быть очень мала в силу 2. Показана возможность механизма образования затого, что атомы лития непрерывно перемещаются на родыша одностенной углеродной нанотрубки, специкромку со стороны всей поверхности. Такое перемещефическая для условий электролитической ванны: при ние приводит к тому, что атомы галогена, движущиеся взаимодействии между собой графеновых фрагментов, из газовой фазы к кромке, химически соединяются с ато„обремененных“ атомами щелочного металла и галомами лития, и эта реакция может давать два возможных гена, естественным образом происходит закручивание результата, описанных во введении:

объединенной графеновой конфигурации в структуру 1) молекула Li(Hal) отрывается от зародыша открытипа нанотрубки с открытыми кромками.

той УНТ и освобождает кромку для малых углеродных фрагментов, обеспечивая тем самым возможность для ее Работа выполнена при финансовой поддержке федедальнейшего роста;

ральной целевой научно-технической программы „Ис2) на конце УНТ, первоначально открытом, формиру- следования и разработки по приоритетным направлеются нанокластер (или нанокапля) галогенида лития, не ниям развития науки и техники на 2002-2006 гг.“ связанного с нанотрубкой химически, а лишь ван-дер- (Государственный контракт № 02.467.11.7005 от 23 мая ваальсовыми силами. Дальнейший рост УНТ идет через 2005).

пересыщение образовавшейся нанокапли углеродом, как в обычном CVD-процессе.

Список литературы Переход от одностенной нанотрубки к многостенной, реально наблюдавшейся в эксперименте [9], происходит [1] Iijima S. // Nature. 1991. Vol. 354. P. 56–59.

в рамках описанного механизма, вероятнее всего, через [2] Iijima S., Ichihashi T., Ando Y. // Nature. 1992. Vol. 356.

присоединение малых графеновых фрагментов к уже P. 776–780.

сформированным стенкам. Отдельное моделирование [3] Ebbesen T.W., Ajayan P.M. // Nature. 1992. Vol. 358. P. 220– показывает при этом, что атомы лития, оказавшиеся 224.

между стенкой нанотрубки и фрагментом, „сбегают“ [4] Harris P.J. Carbon Nanotubes and Related Structures.

на кромку (как описано выше), а атомы галогена поCambridge Univ. Press., 1999. 316 p; пер.: П. Харрис.

прежнему остаются на своих местах, почти не влияя на Углеродные наноматериалы и родственные структуры. М.:

геометрию формирующейся новой стенки. Техносфера. 2003. 336 с.

Журнал технической физики, 2006, том 76, вып. О механизме образования углеродных нанотрубок в электрохимических процессах [5] Dai H., Rinzler A.G., Nicolaev P. et al. // Chem. Phys. Lett.

1996. Vol. 262. P. 161–166.

[6] Hsu W.K., Terrones M., Hare J.P. et al. // Chem. Phys. Lett.

1996. Vol. 262. P. 161–166.

[7] Chen G.Z., Fan X., Luget A. et al. // J. Electroanalytical Chemistry. 1998. Vol. 446. P. 1–6.

[8] Bai J.B., Hamon A.L., Marraud A et al. // Chem. Phys. Lett.

2002. Vol. 365. P. 184–188.

[9] Алексеев Н.И., Осипов Ю.Г., Семенов К.Н. и др. // ЖТФ.

Т. 76. Вып. 2. С. 132–134.

[10] Алексеев Н.И. // ЖТФ. 2004. Т. 74. Вып. 9. С. 63–71.

[11] Jourdain V., Kanzow H., Castignolles M. et al. // Chem. Phys.

Lett. 2002. Vol. 364. P. 27–33.

[12] Kovalevsky V.V., Safronov A.N. // Carbon. 1998. Vol. 36. N 7.

P. 963–968.

[13] Kiang C.H. // J. Chem. Phys. 2000. Vol. 113. N 11. P. 4763– 4766.

[14] Lee Y.H., Kim S.G., Tomanek D. // Phys. Rev. Lett. 1997.

Vol. 78. N 12. P. 2393–2396.

[15] Алексеев Н.И., Дюжев Г.А. // ЖТФ. 2001. Т. 71. Вып. 5.

С. 67–71.

[16] Vander Wal R.L. // Chem. Phys. Lett. 2000. Vol. 324. P. 217.

[17] Saveliev A.V., Kennedy L.A., Merchan-Merchan W. // Combustion & Flame. 2002. Vol. 135. P. 27–33.

[18] Эйринг Г., Лин С.Г., Лин С.М. Основы химической кинетики. М.: Мир, 1983. 527 с.

[19] Alekseyev N.I., Dyuzhev G.A. // Technical Physics. 2001.

Vol. 46. N 5. P. 577–583.

Журнал технической физики, 2006, том 76, вып.

Pages:     | 1 ||



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.