WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 |
Журнал технической физики, 2006, том 76, вып. 3 01;02;06 О механизме образования углеродных нанотрубок в электрохимических процессах 1 © Н.И. Алексеев,1 С.В. Половцев,2 Н.А. Чарыков 1 Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе РАН, 194021 Санкт-Петербург, Россия 2 Российский научный центр „Прикладная химия“, Санкт-Петербург, Россия e-mail: aleks@mail.ioffe.ru (Поступило в Редакцию 25 апреля 2005 г.) Методами квантовой химии проанализирован возможный механизм образования углеродных нанотрубок в условиях электролитической ванны, т. е. при наличии малых фрагментов графеновых плоскостей в среде атомов и ионов щелочного металла и галогена. Показано, что в оптимальной конфигурации атомы щелочного металла перемещаются на кромку графенового фрагмента, атомы галогена остаются в месте их первоначального присоединения. При взаимодействии между собой таких графеновых фрагментов, „обремененных“ атомами щелочного металла и галогена, естественным образом происходит закручивание объединенной графеновой конфигурации в структуру типа нанотрубки с открытыми кромками.

PACS: 61.46.Fg Введение Более частной причиной интереса к механизму синтеза УНТ при электролизе является сложность объяснения С момента начала интенсивного исследования угле- такого синтеза из моделей, приспособленных для описания дуговых условий и условий CVD [10–12].

родных нанотрубок (УНТ) [1,2] описано весьма много Так, спецификой электролитического способа полуспособов их производства. Наиболее известными и масчения нанотрубок является то, что: 1) формирующиеся совыми из них является дуговой способ [1,3] и различнанотрубки (как одностенные, так и многостенные) ные варианты химического выращивания УНТ на катазаполняют объем электролитической ванны и не связаны литических зародышах, приготовленных на специальной с электродами. В этом состоит отличие процесса от подложке (CVD-методы [4]), или возникающих почти дугового метода производства УНТ, когда в отстутодновременно с ростом УНТ (метод HIPCO [5]). Наряду ствие катализатора образуются лишь многостенные нас этими способами имеется весьма специфический путь, нотрубки МНТ на катоде в составе твердого катодного связанный с электролизом расплава солей щелочных депозита [3]; 2) процесс идет с равным успехом в металлов [4,6–8].

присутствии катализатора (например, металлы группы В частности, в работе [8] проведена оптимизация железа в условиях промышленной солевой ванны [9]) и условий выращивания электролитических нанотрубок в в случае химически чистых электролита и графитовых расплаве NaCl. Показано, что при определенных параэлектродов ([4,6–8]). Этим процесс отличается от синтеметрах: токе, глубине погружения катода в расплав, и за УНТ (в особенности, одностенных) в CVD-методах, температуре ванны можно получить углеродный матегде присутствие катализатора необходимо.

риал, включающий до 50% наночастиц, в том числе Таким образом, модель образования УНТ в CVD-проодностенных и многостенных углеродных нанотрубок цессе (рост из нанокапли или наночастицы катализаУНТ. Качество индивидуальных УНТ при этом выше, тора, пересыщенной углеродом) в случае электролиза чем в CVD-методах и может соответствовать качеству не должна работать (или, во всяком случае, работать дуговых нанотрубок. К сожалению, из-за закоксовывания не всегда). С другой стороны, процесс образования ванны организовать выращивание электролитических УНТ при электролизе не связан непосредственно с УНТ как непрерывный процесс с контролируемыми паэлектродом, как в случае катодного депозита ([3]).

раметрами практически невозможно. С другой стороны, Поэтому в условиях электролиза может происходить количество УНТ, рождающихся как побочный продукт процесс, частично аналогичный гипотетической сборке электролитического производства щелочных металлов нанотрубок из газовой фазы ([13,14]), но в качестве гоиз расплава солей [9], невелико из-за невозможности товых строительных блоков могут выступать фрагменты обеспечить оптимальные условия производства в крупграфеновых плоскостей. В пользу такого предположенотоннажном производстве, ориентированном на совер- ния говорит анализ приведенных в [4,6–9] электронных шенно другие цели. Тем не менее понимание механизма фотографий, из которых видно, что электролитические образования нанотрубок в условиях электролиза может УНТ могут иметь на конце закапсулированную нанодать толчок к созданию иных эффективных каталитиче- каплю (по-видимому, оксида или хлорида щелочного ских и некаталитических методов синтеза нанотрубок. металла) или быть вмороженными в нее. Однако более 58 Н.И. Алексеев, С.В. Половцев, Н.А. Чарыков чем для половины УНТ концы являются открытыми, в особенности в [9]. Важно при этом, что материал, наблюдавшийся нами в [9], был получен из исходных шламов путем весьма мягкой обработки соляной кислотой при комнатной температуре, которая не должна была приводить к полному удалению хлоридов и оксидов щелочного металла. Это означает, что либо по-крайней мере часть нанотрубок остается в процессе роста открытыми, либо УНТ растут по традиционному вершинному механизму роста в CVD-процессах. В последнем случае на вершинах УНТ, наблюдавшихся в [9], должны Рис. 1. Конфигурация графенового фрагмента с атомами находиться незакапсулированные нанокапли (или наноLi (•) и Hal (серый кружок), присоединяемыми первоначально кластеры) хлорида щелочного металла. Эти нанокапли к внутренним атомам фрагмента.

и должны быть катализатором роста УНТ, в отличие от традиционных катализаторов в CVD-процессах.

Вторая возможность противоречит анализу, провефрагментов графеновых плоскостей с атомами щелочденному в [10] и всему экспериментальному опыту ного металла и галогена, а также ионами (щелочной исследований по CVD-синтезу нанотрубок: никакой инметалл)+ и (галоген)- проводилось методами AMформации о росте УНТ на подложке с нанесенными на и PM3 пакета Hyper Chem 6.0 (в основном AM1).

нее наноразмерными частицами соли нет. Поэтому остаК сожалению, оба метода, выбранные как наиболее адеется предположить две возможности: либо нанотрубки кватные при описании больших ансамблей углеродных остаются открытыми и на этапе зарождения, и на этапе роста, либо механизм первоначального зарождения УНТ атомов, оперируют со щелочными металлами не выше отличен от CVD и подразумевает существование откры- лития и галогенами не выше хлора. В дальнейшем мы тых УНТ, и лишь затем нанотрубка замыкается наноча- будем называть для краткости атом щелочного металла стицей хлорида и развивается далее по обычному для литием, атом галогена обозначать символом Hal, хотя CVD-процессов механизму вершинного или корневого в компьютерном моделировании в качестве галогена (в данном случае это неважно) роста. В этом случае фигурировали лишь атомы фтора и хлора.

от катализатора не требуется обеспечить преодоление Оптимизация конфигурации небольшого графенового барьера нуклеации УНТ; эта работа уже сделана.

фрагмента по AM1 показывает (рис. 1), что при произВ данной работе делается попытка определить возвольном числе атомов Li и Hal и произвольном положеможные механизмы начальной стадии синтеза нанотрунии их первоначальной химической связи с углеродными бок, связанные со спецификой электролиза. Эта спеатомами графенового фрагмента, в оптимизированной цифика состоит прежде всего в том, что при протеконфигурации атом Hal остается там, где он был размекании тока и разрушении электрода в объем электрощен вначале, а атом лития всегда „съезжает“ на кромку литической ячейки (или ванны) выделяются фрагменты графеновой плоскости и занимает место примерно в графеновых плоскостей разных размеров, причем фрагпродолжение этой плоскости. Тот же результат остается менты эти тем меньше, чем выше протекающий ток и в силе и в предположении ненулевого заряда графетемпература. Эти фрагменты могут представлять собой нового фрагмента вместе с присоединенными к нему готовый строительный материал для сборки нанотрубок атомами — ситуации, типичной для электролиза.

без предварительного растворения их в наночастицах Существенно, что свойство перемещения атома щехлоридов (твердых или жидких), что обязательно при лочного металла на край вовсе не присуще атомам механизме CVD-синтеза.

других элементов. При установке их на те же начальные С другой стороны, в объеме ячейки присутствуют пропозиции, что и атомов лития и в той же конфигурации, дукты электролиза — положительные ионы щелочного аналогичной картины на наблюдается.

металла (например, Li+) и отрицательные ионы галогена (например, Cl-). Таким образом, в объеме ячейки идет постоянное взаимодействие графеновых объектов между 2. Взаимодействие малых фрагментов собой в среде положительных и отрицательных ионов графеновых плоскостей, щелочного металла и галогена.

содержащих атомы Li и Hal, между собой 1. Расположение ионов щелочного металла и галогена на фрагментах Как показывает моделирование методами AM1 и PM3, графеновых плоскостей. малые фрагменты графеновых плоскостей, состоящие менее чем из трех гексагональных ячеек, могут быть Квантовохимический анализ устойчивы лишь при наличии атомов, стабилизирующих В качестве средства поиска использовались полуэм- кромку этих фрагментов (атомов водорода или иных), пирические методы квантовой химии КХ. Рассмотрение в противном случае фрагмент преобразуется в цепочку Журнал технической физики, 2006, том 76, вып. О механизме образования углеродных нанотрубок в электрохимических процессах или кольцо углеродных атомов [15]. При взаимодействии стабилизированных малых фрагментов результат взаимодействия зависит от того, если ли среди стабилизирующих атомов иные, помимо атомов водорода.

Если непосредственно взаимодействующие между собой атомы углерода на кромках фрагментов (атомы 1 и 2 на рис. 2) соединены, помимо водородов, еще и с атомами лития (большие черные кружки), эти атомы углерода образуют между собой устойчивую химическую связь, и фрагменты соединяются в единое целое.

Напротив, при взаимодействии малых графеновых фрагментов, сталилизированных лишь атомами водо- Рис. 2. Взаимодействие между собой двух графеновых фрагментов типа нафталина. Непосредственно взаимодействующие рода, например обычных молекул бензола, нафталина атомы (атомы углерода 1 и 2) соединены с атомами лития.

или фенантрена, эти фрагменты не образуют между • — атомы лития, • — атомы водорода, — атомы углерода.

собой устойчивую химическую связь — связь, заданная „руками“, при оптимизации разрушается (рис. 3). Этот результат представляет интерес с точки зрения синтеза фуллеренов и нанотрубок из углеводородов, например, бензола [16,17]. Добавление паров щелочного металла может сделать синтез наноструктур в такой ситуации гораздо более эффективным.

Таким образом, в присутствие атомов щелочного металла малые фрагменты графеновых плоскостей эффективно коагулируют между собой. При этом возникают плоские или почти плоские фрагменты большего размера. При взаимодействии фрагментов большего размера (порядка 6-7 гексагональных ячеек) между собой могут возникать уже разные ситуации в зависимости от локальной топологии области взаимодействия — кромок графеновых плоскостей.

1. Продукт коагуляции может быть почти плоским, а Рис. 3. Взаимодействие между собой двух графеновых фрагтаким образом, топологически ничем не отличаться от ментов типа нафталина, стабилизированных лишь атомами исходных продуктов.

водорода (•). В оптимальной конфигурации связь 1–2, заданная 2. Продукт коагуляции может допускать появление „руками“, разрывается.

пентагональных дефектов, и за счет одного этого обстоятельства иметь искривленную структуру (рис. 4).

3. Возможно возникновение сэндвич-конструкции (рис. 5,A), когда графеновые фрагменты оказываются соединенными между собой ван-дер-ваальсовыми связями.

Именно последний случай наиболее интересен с точки зрения возникновения нанотрубок.

Возможный механизм скручивания сэндвич-конструкции в фуллерен анализировался как при наличии щелочных атомов на кромке плоскостей, так и в их отсутствие.

Очевидно, первый этап такого скручивания должен включать соединение соседних кромок фрагментов (рис. 5,B). При этом образуется вначале полукруглый загиб с диаметром, равным межслойному расстоянию в графите h = 3.34 nm. Конфигурация B на рис. 5, очевидно, не соответствует никакому минимуму энергии и в отсутствие атомов лития с течением времени распрямляется (или почти распрямляется, как показано на рис. 5,C). Однако ход оптимизации (т. е. зависимость энергии связи от числа n шагов оптимизации методом Рис. 4. Возникновение искривленной структуры с пентагонаAM1), примерно соответствующий динамике реального ми при взаимодействии между собой двух малых графеновых распрямления, имеет, как это видно из рис. 6, вид протяфрагментов.

женного „плато“ (на рис. 6 показаны лишь несколько Журнал технической физики, 2006, том 76, вып. 60 Н.И. Алексеев, С.В. Половцев, Н.А. Чарыков видно из рис. 6, |Ebond| для B оказывается выше, чем для A — уменьшение числа оборванных связей при соединении кромок плоскостей компенсирует фактор появления искривления графенового фрагмента даже с очень большой кривизной 2/h. Этот же результат сохраРис. 6. Зависимость энергии связи от числа шагов оптимизации n для начальных конфигураций, показанных на рис. 5 B, (кривая 1), и его аналога с атомами лития и галогена (хлора) (кривая 2) методом AM1. Энергии связи конфигураций A на рис. 5 и 7 положены равными нулю.

Рис. 5. Трансформация сэндвич-конструкции (A) в результате соединения кромок фрагментов между собой (при этом возникают химические связи 1–3, 2–4 между атомами углерода).

Конструкция не содержит иных атомов, кроме углеродных.

первых шагов оптимизации — фактически она завершается лишь через 150–200 шагов). Поэтому начало этого плато — точка n = 0 на рис. 6 (конфигурация B на рис. 5) может рассматриваться как некоторая квазистационарная конфигурация, и ее энергию связи имеет смысл сравнивать в случае отсутствия и при наличии атомов лития на кромках графеновых фрагментов.

Очевидно, что конфигурация B, отличная от A лишь наличием произвольно внесенного полукруглого загиба, дает для фактической конфигурации нижнюю оценку абсолютной величины энергии связи |Ebond|. Для получения такой конфигурации задавалась „руками“ связь между атомами 1–3, 2–4 (пунктир на рис. 5,A) и проводилась частичная оптимизация методом AM1 по атомам и связям области сгиба, выделенным на рис. 5,A жирными линиями. В ходе такой оптимизации могут появляться и связи, не задаваемые вначале непосред- Рис. 7. Трансформация сэндвич-конструкции, (A), включаюственно (пунктир на рис. 5, конфигурации B и C). Как щей атомы лития (•) и галогена (серый кружок).

Pages:     || 2 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.