WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 |
Физика твердого тела, 2002, том 44, вып. 1 Электронный парамагнитный резонанс и люминесценция хрома в кристаллах германата кальция © О.Н. Горшков, Е.С. Демидов, С.А. Тюрин, А.Б. Чигинева, Ю.И. Чигиринский Научно-исследовательский физико-технический институт Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского, 603600 Нижний Новгород, Россия E-mail: ett@phys.unn.runnet.ru (Поступила в Редакцию 24 апреля 2001 г.) Наблюдалась люминесценция монокристаллов Cr4+: Ca2GeO4 вблизи длины волны 1.3 µm при возбуждении полупроводниковым 1 µm лазером вплоть до 573 K. При T < 110 K обнаружен спектр ЭПР, идентифицированный как принадлежащий замещающим германий ионам Cr4+. Определены компоненты g-тензора и его главных осей. В отличие от ионов Cr4+ в форстерите в германате кальция этот примесный центр в меньшей степени нарушает симметрию кристалла. Обнаруженное отклонение от закона Кюри в температурной зависимости ЭПР, так же как и ранее для примесных 3d-ионов в алмазоподобных полупроводниках, объясняется переходом в возбужденное состояние (ВС) с малой энергией активации. Гигантская эффективная кратность вырождения ВС объясняется наведением мягких фононных мод кристалла при возбуждении дефекта.

Кристаллы германата кальция Ca2GeO4, легированные жащий ионам Cr4+. Изучены угловые и температурные хромом, являются перспективным материалом для созда- зависимости спектра ЭПР. Обнаружены возбужденные ния лазеров ближнего ИК диапазона. Германат кальция состояния центров Cr4+ с аномально большими эффеквыгодно отличается от своего изоструктурного анало- тивными кратностями вырождения, подобные тем, что ранее наблюдались для 3d-примесей группы железа в га — форстерита (Mg2SiO4) — тем, что близость ионных алмазоподобных полупроводниках [5,6].

радиусов Cr и Ge (0.41 и 0.39 соответственно [1]) обеспечивает преимущественное растворение хрома с зарядовым состоянием Cr4+ как замещающей германий 1. Методика эксперимента примеси. В то же время в кристаллах форстерита хром может замещать как магний в двух разных положениях Измерения проводились на монокристаллических в элементарной ячейке, так и кремний и наблюдается в образцах 441.5 mm, вырезанных из слитков Ca2GeO4, трех зарядовых состояниях: 2+, 3+ и 4+[1–4]. Кроме выращенных как из расплава, не легированного намерентого, высокоэффективная для лазерного излучения поно, так и из расплава, содержащего около 0.5 wt.% окиси 3 лоса фотолюминесценции от переходов T2 A2 ионов хрома. Ребра прямоугольных образцов были ориентироCr4+ в германате кальция попадает как раз в окно наиваны параллельно кристаллографическим осям a, b и c большей прозрачности стекловолокна около 1.3 µm, в то кристалла. Нелегированные кристаллы прозрачны, бесвремя как в форстерите этот переход имеет место около цветны, легированные — прозрачны и имеют изумрудно1.1 µm. В результате на кристаллах Cr4+ : Ca2GeO4 была зеленый цвет.

достигнута 10% эффективность лазерного излучения с Спектры ЭПР снимались на трехсантиметровом спекприменением 0.8-1 µm накачки полупроводниковыми трометре [7] на частоте = 9.34·109 Hz. Для калибровки лазерными диодами [1].

магнитного поля использовались эталоны — порошок Из данных оптической спектроскопии известно, что MgO : Mn или соль Фреми [6]. Для калибровки интенв Ca2GeO4 ионы хрома находятся преимущественно в сивности использовался эталон из толченого порошка зарядовом состоянии 4+, что обусловлено, как отмечено кремния с g-фактором 2.0055. Образец в стеклянном выше, близостью ионных радиусов хрома и германия.

сосуде Дюара помещался в пучность магнитного поля Вместе с тем к настоящему времени не были выполпрямоугольного TE103 резонатора, в другую пучность нены исследования по определению зарядовых состояпомещался эталон. Измерение угловых зависимостей ний хрома в этом материале с использованием других ЭПР проводилось в криостате [8] с охлаждением жидким методов. Настоящее сообщение посвящено совместно- азотом. Предварительные исследования показали, что му исследованию ЭПР и фотолюминесценции монокри- температура кипения жидкого азота слишком велика, сталлов Cr : Ca2GeO4 при температурах 55-600 K. До чтобы достигнуть насыщения концентрации парамагниттемпературы 573 K наблюдалась такая же, как в [1], ных центров Cr в основном состоянии. За счет ислюминесценция вблизи длины волны = 1.3 µm, свя- парения азота при его откачке удалось понизить темзанная с внутрицентровыми переходами 3d-оболочки пературу до 55 K. Затем после прекращения откачки иона Cr4+. Обнаружен ЭПР-спектр, тонкая структура образец постепенно нагревался. Температурные зависикоторого позволила идентифицировать его как принадле- мости спектров ЭПР снимались при 30 s периодической 4 52 О.Н. Горшков, Е.С. Демидов, С.А. Тюрин, А.Б. Чигинева, Ю.И. Чигиринский развертке. Для измерений использовалась калиброванная медь-константановая термопара из проволок диаметром 0.05 mm, спай которых были приклеен к образцу нитролаком. Погрешность измерения температуры не превышала 3 K. Записывались как спектр поглощения ЭПР, так и его первая производная. Даже при самых низких температурах измерения производились в условиях незаметного насыщения спектра ЭПР СВЧ-мощностью.

Наличие четырехвалентного хрома в кристаллах Ca2GeO4(Cr) определялось также по спектрам фотолюминесценции. Измерения производились на установке, собранной на базе спектрометра МДР-23, в интервале температур 77-600 K. Накачка осуществлялась на длине волны 0.98 µm двухваттным полупроводниковым гетероРис. 2. Спектры люминесценции кристаллов Ca2GeO4 : Cr при структурным GaInPAs инжекционным лазерным диодом.

повышенных температурах: 1 — 293, 2 — 373, 3 — 473, 4 — 573 K.

2. Экспериментальные результаты и их обсуждение В кристаллах Ca2GeO4 без хрома люминесценция не обнаружена. В кристаллах, легированных хромом, наблюдалась интенсивная люминесценция в диапазоне длин волн = 1.1-1.6 µm. На рис. 1 и 2 показаны спектры люминесценции кристаллов Ca2GeO4 : Cr при различных температурах. Как видно из рис. 1, при температуре жидкого азота спектр излучения в исследованных кристаллах имеет тот же вид, что и в [1]. Хорошо различимы как идентифицированная в [1] нульфононная, так и 3 сопровождаемые фононами линии переходов T2 A2, расщепленных почти тетраэдрическим кристаллическим полем состояний 3d2-оболочки ионов Cr4+. При комРис. 3. Температурная зависимость интеграла интенсивности натной температуре (кривая 1 на рис. 2), как и в [1], люминесценции в диапазоне длин волн 1.1-1.6 µmв кристалспектр сглаживается, становится ближе к колоколообраз- лах Ca2GeO4 : Cr.

ному с максимумом около 1.25 µm. Небольшой провал в интенсивности около 1.38 µm вызван поглощением молекулами воды. Кроме того, наблюдалась люминесближе к 1.3 µ m. Люминесценция практически исчезала ценция при температурах выше комнатной (кривые 2–при T 600 K. На рис. 3 показана температурная на рис. 2). При этом максимум свечения смещался зависимость интеграла интенсивности люминесценции в диапазоне длин волн 1.1-1.6 µm. Видно, что спад люминесценции замедляется при T 350 K. Отношение интенсивностей при 77 и 293 K несколько превышает обратное отношение этих температур.

В нелегированных кристаллах Ca2GeO4 не было обнаружено при T 55 K какое-либо резонансное парамагнитное поглощение в диапазоне изменения магнитного поля от нуля до 7000 G на пределе чувствительности ЭПР-спектрометра (около 5 · 109 spin/G). В кристаллах, легированных хромом, при T < 110 K хорошо наблюдался спектр ЭПР, состоящий из двух линий тонкой структуры, положение которых зависело от ориентации кристалла. Одинаковая температурная зависимость линий указывает на их принадлежность одному и тому же парамагнитному центру. Близость с точностью до третьего знака фактора спектроскопического расщеплеРис. 1. Спектр фотолюминесценции кристаллов Ca2GeO4 : Cr при 77 K: 1 —спектр из [1], 2 — спектр нашего кристалла. ния g линий к чисто спиновому g-фактору свободноФизика твердого тела, 2002, том 44, вып. Электронный парамагнитный резонанс и люминесценция хрома в кристаллах германата кальция го электрона означает, что орбитальный момент парамагнитного центра либо равен нулю, либо заморожен кристаллическим полем. Наличие двух линий тонкой структуры означает, что спин парамагнитного центра S = 1, что соответствует центрам с двумя электронами с параллельными спинами. Это позволяет утверждать, что наблюдавшийся в Ca2GeO4 : Cr спектр ЭПР принадлежит ионам Cr4+ с 3d2-оболочкой в синглетном состоянии A2(e2) с двумя электронами на отщепленном кристаллическим полем e-уровне по аналогии с ионами Cr4+ в форстерите [2].

Кроме двух интенсивных линий наблюдалась неразрешенная, наложенная на них структура линий с более чем на порядок меньшей амплитудой. По-видимому, она связана со сверхтонким взаимодействием изотопов Cr53 с известным [9] ненулевым ядерным спином 3/Рис. 4. Зависимость положения линий ЭПР от угла пои содержанием изотопов в естественной смеси 9.55%.

ворота кристалла в разных плоскостях вращения относительно При понижении температуры возрастала асимметрия в направления вектора индукции магнитного поля: 1 — вращение интенсивных линиях тонкой структуры, вероятно, из-за в плоскости bc кристалла, 2, 3 — изменение g-фактора двух особенностей спин-решеточной релаксации и спиновой линий тонкой структуры в плоскости ac, 4, 5 — то же в диффузии. Однако это явление, так же как и попытки плоскости ab.

разрешить сверхтонкую структуру, нуждаются в дополнительных исследованиях и будут обсуждены в другой публикации.

На рис. 4 показаны угловые зависимости положения линий ЭПР Cr4+ при 80 K. По этим данным были вычислены параметры g-тензора 1.9275 0 g = 0 1.9528 0, (1) 0 0 1.оси которого определяются по отношению к осям кристалла единичными векторами 0.967 0.249 -0.a1g =-0.254, a2g =0.926, a3g =-0.278. (2) -0.018 0.283 0.Рис. 5. Температурные зависимости с поправкой на закон Рис. 4 и (1) отображают типичный для парамагнитных Кюри амплитуды Y спектра поглощения ЭПР (1) и амплитуионов хрома в кристаллах сдвиг g-фактора в сторону ды Y первой производной спектра поглощения ЭПР (2) Cr4+ меньших значений по отношению к g = 2.0023 свов Ca2GeO4.

бодного электрона. Направляющие косинусы (2) осей g-тензора показывают, что эти оси отклоняются от осей кристалла не больше чем на 15 в отличие от Cr4+ в форстерите, где отклонение, по данным [3], достигает ось вращения совпадает с осью a кристалла, параллельно 43. Это означает, что большая близость ионных ра- которой проходит ось C3 наиболее высокого, третьего по диусов Cr4+ и Ge4+ в Ca2GeO4 по сравнению с Cr4+ рядка форстеритоподобной кристаллической структуры и Si4+ в форстерите приводит к меньшему нарушению Ca2GeO4.

тетраэдрической симметрии и искажению кристалличе- На рис. 5 приведены построенные с поправкой на заской решетки вблизи примесного иона хрома в германате кон Кюри температурные зависимости амплитуд первой кальция. Здесь, по-видимому, немаловажно также, что производной Y и линии поглощения Y спектра ЭПР ион германия имеет 3d-оболочку, в то время как у Cr4+, записанного при ориентации магнитного поля в иона кремния ее нет, т. е. ионы хрома и германия более плоскости bc кристалла, когда наблюдалась наиболее согласованы по радиальному распределению электрон- интенсивная суммарная одиночная линия. Обе зависимоной плотности. Линии тонкой структуры ЭПР, согласно сти одинаковы, т. е. с ростом температуры форма линии рис. 4, практически не расщепляются при вращении ЭПР не меняется. Численный анализ показал, что форма кристалла, когда он вращается в плоскости bc, т. е. когда спектра близка к гауссовой.

Физика твердого тела, 2002, том 44, вып. 54 О.Н. Горшков, Е.С. Демидов, С.А. Тюрин, А.Б. Чигинева, Ю.И. Чигиринский алмазоподобных полупроводниках. Охлаждение образца с откачкой азота позволило уверенно зафиксировать выход на температурное насыщение наблюдаемой концентрации центров хрома N в области низких температур, соответствующее величине полной концентрации N0 центров Cr4+ около 1.3 · 1016 cm-3. Это сравнительно невысокая концентрация, при которой маловероятен обмен электронами между центрами хрома. Поэтому отклонение от закона Кюри, как и в [5,6], мы объясняем переходом дефектов в возбужденные состояния (ВС).

Экспериментальные точки рис. 7 хорошо укладываются на зависимость, соответствующую переходу на один возбужденный энергетический уровень, N(Cr4+) =N0(Cr4+)[1 + g10 exp(-E10/kT )]-1, (3) Рис. 6. Температурные зависимости ширины B1/2 на полугде кратность вырождения ВС по отношению к основвысоте линий спектра поглощений ЭПР (1) и ширины между ному состоянию g10 = 550, энергия возбуждения пиками B первой производной спектра ЭПР (2) Cr4+ в pp E10 = 0.03 eV. Спин-орбитальное расщепление для синCa2GeO4.

глетного A2 состояния иона Cr4+ неактуально, да и параметр этого расщепления E10. При ширине запрещенной зоны Ca2GeO4 Eg > 3.5eV (нелегированные кристаллы бесцветно прозрачны в видимом свете) маловероятна близость с точностью в сотые доли электрон-вольта примесного 3d-уровня хрома к краям разрешенных зон кристалла. Удельное сопротивление кристаллов с хромом при комнатной температуре много больше 1012 Ohm · cm. Иными словами, спад N с ростом T не вызван перезарядкой центров за счет электронного обмена с разрешенными зонами кристалла. Возбуждение не связано и с внутренним электронным переходом в 3d-оболочке. Ближайшее по энергии состояние T3d2-оболочки, согласно диаграммам Танабе–Сугано [9], отделено от основного энергетическим интервалом с типичным для ионных соединений параметром кристаллического поля 1 eV, что много больше E10.

Рис. 7. Температурная зависимость концентрации парамагнитПоэтому, так же как и для 3d-ионов в полупроводниконых центров Cr4+ в Ca2GeO4 в основном состоянии: 1 —экспевых кристаллах, это дает основание считать, что ВС есть риментальные точки, 2 — расчетная кривая по формуле (3), один вариантов электронного перехода в локализованное 3 — расчетная кривая по формуле (6).

s-состояние Кона–Латинджера [11] 0 3d2(e2, t2) 3d1(e1, t2)s1, (4) n На рис. 6 показано температурное уширение линий 0 3d2(e2, t2) 3d3(e2, t2)s1 (5) p ЭПР. Анализ этих зависимостей, как и анализ тонкой и сверхтонкой структуры, мы откладываем на будущее с образованием отщепленного от зоны проводимости после выполнения более точных и подробных измерений.

Ca2GeO4 водородоподобного донорного состояния sn Здесь отметим лишь, что уширение линий при неизмен- с одноэлектронным заполнением, вариант (4), или с ной форме — это редкий случай. Обычно при чисто спин- образованием отщепленного от валентной зоны этого решеточном механизме релаксации происходит лоренце- соединения акцепторного состояния s1 с однодырочным p вое уширение линий ЭПР [10]. заполнением, вариант (5). Имеется в виду высокоспиноТемпературная зависимость концентрации ”видимых” вое приближение, т. е. соблюдается правило Хунда.

Pages:     || 2 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.