WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 ||

3.2.3. К р и с т а л л, п о л у ч е н н ы й и з а м о р ф н о г о Е М О. После отжига аморфного молибдата европия по описанной выше процедуре образец, согласно данным рентгеноструктурного анализа, вновь переходит в кристаллическое состояние. На дифрактограммах появляются узкие линии, свидетельствующие о переходе образца в -фазу. В дальнейшем отожженный аморфный молибдат европия будем называть ЕМО–А–О.

Cпектр возбуждения люминесценции такого кристалла практически полностью совпадает с СВЛ исходного образца (рис. 3, d). Длинноволновый край нерезонансного возбуждения свечения Eu3+ вновь сдвигается в Рис. 4. Cпектр пропускания молибдата европия при 300 K.

Участок пропускания при 77 K обозначен точками. область больших энергий к длинам волн 312 nm.

4 Физика твердого тела, 2006, том 48, вып. 52 С.З. Шмурак, А.П. Киселев, В.В. Синицын, И.М. Шмытько, А.С. Аронин, Б.С. Редькин, Е.Г. Понятовский Таблица 2. Основные максимумы спектров люминесценции различных структурных состояний молибдата европия при возбуждении светом с max = 395 nm и соответствующие им электронные переходы Структура max, nm Кристалл 608 612.0 614.0 616.2 622.3 624.Поликристалл 608 612.0 614.0 616.2 622.2 Аморфное 613.cостояние Отожженный 608 612.0 614.0 616.2 622.3 аморфный образец 5 7 7 7 7 7 Электронный D1 F4 5D0 F2 5D0 F2 5D0 F2 5D0 F2 5D0 Fпереход Появляются все резонансные линии, восстанавливается ликристаллического порошка после отжига при 550C тонкая структура полос. При этом положении всех (MK), аморфного и отожженного аморфного образцов полос спектра возбуждения люминесценции ЕМО–А–О и соответствующие им электронные переходы представсовпадает с исходным кристаллическим образцом. Наи- лены в табл. 1. Идентификация электронных переходов более интенсивные полосы в спектре возбуждения лю- осущесвлялась на основании данных, приведенных в минесценции с max = 614.0 nm кристаллического, по- работах [4,8–10].

3.3. Спектры люминесценции молибдата е в р о п и я. Спектр люминесценции кристаллов молибдата европия при возбуждении светом с max = 395 nm, соответствующим одной из самых интенсивных полос в спектре возбуждения люминесценции, содержит в исследованной спектральной области 605–630 nm шесть полос, наиболее интенсивными из которых являются полосы с max = 612.0, 614.0 и 616.2 nm (рис. 5, a, b).

Полуширины этих полос равны соответственно 0.8, 0.7 и 0.7 nm. После перевода кристалла в аморфное состояние СЛ, также как и СВЛ, кардинально изменяется (рис. 5, c). Вместо шести линий появляется одна широкая полоса с максимумом при 613.5 nm и полушириной 9 nm. При обратном переводе образца из аморфного в кристаллическое состояние путем отжига при 950C в течение 6 часов происходит восстановление всех шести линий в спектре люминесценции, причем их положения с точностью до ошибки эксперимента совпадают с исходным СЛ кристаллического ЕМО (рис. 5, d и табл. 2). Обозначения такие же, как и в табл. 1, а определение электронных переходов проводилось, как и выше, в соответствии с данными работ [4,8–10]. Следует отметить, что подобные трансформации спектров люминесценции при переходе ЕМО из кристаллического в аморфное состояние наблюдались ранее in situ (под высоким давлением) в [3].

4. Обсуждение экспериментальных результатов Каков механизм наблюдаемых экспериментально радикальных трансформаций спектральных характеристик Рис. 5. Спектры люминесценции различных структурных молибдата европия при переходе из кристаллического в состояний молибдата европия при T = 300 K. a — криаморфное состояние сталл ЕМО; b — микрокристалл, отожженный при 550C;

4.1. Спектры люминесценции. Как отмечаc —аморфный ЕМО; d — аморфный ЕМО после отжига при лось, при переходе из кристаллического в аморфное 950C.

Физика твердого тела, 2006, том 48, вып. Оптическая спектроскопия кристаллического и аморфного состояний молибдата европия состояние вместо шести узких линий наблюдается одна этот запрет частично снимается. При = 23 величиширокая полоса свечения. Такие изменения СЛ связаны, на 4.3 · 10-2 для полосы 395 nm (для других Eu3+ вероятно, с тем, что в аморфном состоянии возникает полос европия еще больше). Поэтому при всех Eu3+ неоднородное уширение всех полос свечения, в резуль- длинах волн, меньших красной границы пропускания тате чего и наблюдается одна широкая полоса. образца, интенсивности полос резонансного возбужде4.2. Спектры возбуждения люминесцен- ния Eu3+ в СВЛ при переходе из кристаллического ц и и. Как следует из рис. 3, после перехода молибдата в аморфное состояние должны уменьшиться более, европия из кристаллического состояния в аморфное чем в = / 4 · 103 раз. Поскольку в наших Eu3+ красная граница (Er) спектра нерезонансного возбу- экспериментах в аморфное состояние переводятся миждения люминесценции ионов Ег3+ (кривая 2) заметно крокристаллические зерна размером d0 2 · 10-3 сm, сдвигается в область меньших энергий от Er = 3.97 eV следует ожидать уменьшения указанных выше полос (312 nm) для кристалла до Er 3.14 eV (395 nm) для в = d0/ 200 раз. Поэтому полосы резонансного аморфного образца. В то же время, как отмечалось возбуждения Eu3+ с длиной волны, меньшей чем 395 nm, выше, совпадение Er и длинноволнового порога начала в СВЛ аморфного ЕМО не наблюдаются.

пропускания кристаллического образца, совпадающего с Как видно из рис. 3, соотношение между интенсивEg, а также синхронный сдвиг красной границы нере- ностями свечения при возбуждении светом с max = зонансного возбуждения Eu3+ и ширины запрещенной и 466 nm существенно изменяется при переходе из кризоны позволяют предположить, что Eg Er. В этом слу- сталлического в аморфное состояние — интенсивность чае, так как Er аморфного ЕМО (3.14 eV) значительно полосы 395 nm уменьшается в 5 раз по отношению к меньше Eg кристалла (3.97 eV), нерезонансное возбу- полосе 466 nm. Это уменьшение связано, скорее всего, ждение ионов Eu3+ в результате рождения электронно- с тем, что свет с max = 395 nm поглощается аморфдырочных пар и их рекомбинации на ионах европия в ным образцом, так как эта полоса находится вблизи соответствии с процессом (1) в аморфном ЕМО будет края пропускания. Оценим коэффициент поглощения осуществляться при энергиях меньших, чем ширина свечения с max = 395 nm (395). Уменьшение интензапрещенной зоны кристалла, т. е. при длинах волн, сивности этой полосы в СВЛ аморфного образца в меньших чем 395 nm. Поэтому в аморфном образце 5 раз свидетельствует о том, что глубина проникновения свечение Eu3+ наблюдается также и при возбуждении света с max = 395 nm ( ) в 5 раз меньше, чем светом в области длин волн 330–360 nm (3.76–3.44 eV), для излучения с max = 466 nm. Как отмечалось выше, в то время как в кристалле при таком возбуждении величина в области прозрачности ЕМО (значит и для свечение отсутствует (рис. 3). max = 466 nm) определяется размером частиц порошка, Прямое определение красной границы пропускания поэтому =(2-3) 10-3 cm/5 =(4-6) 10-4 cm. По(оптической щели) аморфного ЕМО по спектру пропус- скольку = 1, 395 2 · 103 cm-1. Достаточно высокания, к сожалению, невозможно осуществить, так как кое значение коэффициента поглощения для света с исследования перехода кристалл–аморфное состояние, max = 395 nm свидетельствует о том, что красная граникак отмечалось выше, в настоящей работе производи- ца пропускания аморфного ЕМО находится вблизи этой лись на непрозрачном поликристаллическом образце. полосы и проведенная выше оценка для фундаментальОтсутствие в спектре возбуждения люминесценции ного поглощения r 395 nm является корректной.

аморфного молибдата европия всех коротковолновых Согласно приведенным выше данным, красная граница полос с <395 nm (рис. 3) обусловлено следующими поглощения молибдата европия при переходе из криобстоятельствами. Как известно [6,7], коэффициент по- сталлического в аморфное состояние сдвигается от 3.глощения света с энергией, большей ширины запрещен- до 3.14 eV на 0.83 eV в область меньших энергий. Уменьной зоны составляет 105-106 cm-1, поэтому глуби- шение оптической щели — смещение в область меньших на проникновения света ( ) (уменьшение интенсивности энергий красной границы поглощения — наблюдалось света в e раз) в этом спектральном диапазоне составляет также при аморфизации кремния и As2Se3 [11,12]. Вэтих (верхняя оценка) 10-5 cm. Произведем оценку материалах при переходе из кристаллического в аморфдля полос поглощения ионов Eu3+ в ЕМО ( ). ное состояние оптическая щель (Er ) уменьшалась от 1.Eu3+ Как следует из спектра проспускания ЕМО (рис. 4), до 0.83 eV для Si и от 1.95 до 1.6 eV для As2Se3 [11,12] — коэффициент поглощения ионов Eu3+ () даже в са- на 0.27 и 0.35 eV для Si и As2Se3 соответственно.

мой интенсивной полосе поглощения с max = 395 nm, Таким образом, при аморфизации оптическая щель определенный из соотношения J/J0 = e-d (J/J0 — ЕМО уменьшается, также как и при аморфизации кремпропускание образца, d — толщина), равен = 23. ния и халькогенидов, однако изменение Er в ЕМО заметСтоль низкое значение при наличии в каждой элемен- но больше. Возможно, наблюдаемое смещение красной тарной ячейке нескольких ионов европия обусловлено границы поглощения в ЕМО, как и в исследованных тем, что электрические дипольные переходы между ранее полупроводниковых соединениях, связано с возсостояниями свободных ионов Eu3+, принадлежащих никновением „хвостов“ плотности состояний на краях n одной, в нашем случае f конфигурации, запрещены по валентной зоны и зоны проводимости. Значительная четности [4,8]. Под действием кристаллического поля величина уменьшения Er позволяет предположить, что Физика твердого тела, 2006, том 48, вып. 54 С.З. Шмурак, А.П. Киселев, В.В. Синицын, И.М. Шмытько, А.С. Аронин, Б.С. Редькин, Е.Г. Понятовский ближний порядок в аморфном состоянии иной, чем в исходной кристаллической -фазе, о чем также свидетельствует сдвиг максимума в спектре люминесценции аморфного состояния по сравнению с максимумами наиболее интенсивных линий кристаллической фазы.

Однако для более надежных выводов требуются дополнительные структурные исследования аморфного ЕМО, которые ведутся нами в настоящее время.

Авторы благодарят Н.Ф. Прокопюка за помощь в проведении эксперимента, Н.В. Классена, Б.К. Пономарева за плодотворные дискуссии.

Список литературы [1] L.N. Brixner, J.R. Barkley, W. Jeitschko. In: Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earth / Eds.

K.A. Gschneidner, jr., L. Eyring. North-Holland Publishing Company (1979).609 p.

[2] Е.Г. Понятовский, В.В. Синицын, Р.А. Диланян, Б.С. Редькин. Письма в ЖЭТФ 61, 3, 217 (1995).

[3] V. Dmitriev, V. Sinitsyn, R. Dilanin, D. Machon, A. Kuznetsov, E. Ponyatovsky, G. Lucazeau, H.-P. Weber. J. Phys. Chem. Sol.

64, 307 (2003).

[4] М.А. Ельяшевич. Спектры редких земель. ГИТТЛ, М.

(1953). 456 с.

[5] S.Z. Shmurak, G.K. Strukova, I.M. Shmit’ko, N.V. Klassen, N.P. Kobelev, S.E. Derenso, M.J. Weber. Nucl. Instrum.

Meth. A 537, 149 (2005).

[6] Физика и химия соединений A2B6 / Под ред. С.А. Медведева. Мир, М. (1970).

[7] А.М. Гурвич. Введение в физическую химию кристаллофосфоров. Высш. шк., М. (1982). 376 с.

[8] М.И. Гайдук, В.Ф. Золин, Л.С. Гейгерова. Спектры люминесценции европия. Наука, М. (1974). 195 с.

[9] Y.H. Zhou, J. Lin, S.B. Wang, H.J. Zhang. Optical Materials 20, 13 (2002).

[10] J. Dexpert-Ghys, R. Mauricot, M.D. Faucher. J. Lumin. 69, 203 (1996).

[11] Аморфные полупроводники / Под ред. М. Бродски. Мир, М. (1982). 416 с.

[12] Аморфные полупроводники и приборы на их основе / Под ред. И. Хамакавы. Металлургия, М. (1986). 376 с.

Физика твердого тела, 2006, том 48, вып.

Pages:     | 1 ||



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.