WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 |
Физика твердого тела, 2006, том 48, вып. 1 Оптическая спектроскопия кристаллического и аморфного состояний молибдата европия © С.З. Шмурак, А.П. Киселев, В.В. Синицын, И.М. Шмытько, А.С. Аронин, Б.С. Редькин, Е.Г. Понятовский Институт физики твердого тела Российской академии наук, 142432 Черноголовка, Московская обл., Россия E-mail: shmurak@issp.ac.ru (Поступила в Редакцию 22 февраля 2005 г.

В окончательной редакции 30 апреля 2005 г.) Проведены сравнительные спектроскопические исследования кристаллического и аморфного образцов Eu2(MoO4)3. Аморфное состояние получали путем воздействия высокого давления 9 GPa на кристаллическую -фазу. Установлено, что при переходе в аморфное состояние происходят кардинальные изменения как спектра люминесценции, так и спектра возбуждения люминесценции. Оценено смещение красной границы поглощения, которое составляет 0.8 eV, что значительно больше, чем в случае аморфизации классических полупроводников.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 04-02-17143 и 04-02-97251) и программы РАН „Физика и механика сильно сжатого вещества и проблемы внутреннего строения Земли и планет“.

PACS: 61.43.Er, 78.55.Hx 1. Введение бое место среди этих методов занимает метод ТФА путем воздействия на кристаллический образец высокого Физические свойства многих полупроводников и дидавления. В настоящее время найдено уже несколько деэлектрических аморфных материалов, получаемых пу- сятков веществ, переходящих в аморфное состояние под тем конденсации из газовой фазы на холодную подложку действием давления. О том, как изменяются электронили быстрой закалкой расплава, активно и всеобъемлю- ные свойства материала при таком способе аморфизации ще исследуются долгое время. При наличии в аморфном и какова взаимосвязь между электронной структурой состоянии того же ближнего порядка, что и в кристалле, исходного кристалла и получаемым аморфным состояосновные особенности электронной структуры и опре- нием, в настоящее время известно крайне мало. Для деляемые ими физические свойства (тип проводимости, выяснения таких особенностей поведения электронной ширина запрещенной зоны) при переходе из кристалли- подсистемы необходимы прямые экспериментальные исческого в аморфное состояние сохраняются. Известно, следования, которые выполнены в настоящей работе на что ближний порядок в аморфном и кристаллическом примере Eu2(MoO4)3.

состояниях совпадают для Ge, Si, A3B5 и других по- Соединение Eu2(MoO4)3 относится к семейству редлупроводниковых соединений. Поэтому фундаменталь- коземельных молибдатов Re2(MoO4)3 (где Re = Pr, Nd, ным свойством аморфных полупроводников является Sm, Eu, Gd, Tb, Dy), образующих изоструктурный ряд существование оптической щели, которая сравнима с при атмосферном давлении [1]. При низких темперазапрещенной зоной кристалла. Кроме того, характер турах стабильной кристаллической модификацией этих распределения плотности состояний в валентной зоне соединений является моноклинная -фаза (пр. гр. C2/c).

и зоне проводимости аморфного полупроводника и При нагревании при температурах T 1078-1260 K соответствующего кристалла оказываются подобными.

(в зависимости от атомного номера редкоземельного Однако потеря дальнего порядка приводит к появле- катиона) -фаза переходит в тетрагональную -фазу нию и существенных различий. Это в первую очередь (пр. гр. P4211m). Из-за большой разности удельных существование в аморфных полупроводниках „хвостов“ объемов ( 25%) при охлаждении обратный переход плотности состояний на краях валентной зоны и зоны в более плотную -фазу подавляется, что позволяет проводимости; возникновение в энергетических зонах даже при малых скоростях охлаждения сохранить -фазу локализованных состояний; нарушение, основанных на до низких температур. Поэтому кристаллы, выращензаконах сохранения квазиимпульса, правил отбора для ные из расплава, если при охлаждении не использоваоптического возбуждения электронных и колебательных лись специальные режимы, остаются в метастабильном состояний. -состоянии значительно ниже точки перехода, не теряя В последние годы были развиты и некоторые другие при этом оптического качества. В области метастабильнетрадиционные методы получения аморфных материа- ности -фазы при температурах 418–508 K наблюдаетлов, в том числе так называемые методы твердофазной ся подгрупповой переход в орторомбическую -фазу аморфизации (ТФА), когда неупорядоченное состояние (пр. гр. Pba2), сопровождаемый слабыми структурными получается непосредственно из кристаллического. Осо- изменениями [1]. При воздействии высокого давления Оптическая спектроскопия кристаллического и аморфного состояний молибдата европия 7-9 GPa на метастабильные - и -фазы наблюдается лись на углеродную подложку и исследовались „на пропереход в аморфное состояние, которое сохраняется свет“ с помощью электронного микроскопа JEM-100 CX.

при понижении давления до атмосферного давления, Оптические исследования проводились на установке, состоящей из источника света (лампа ДКСШ-120), двух что позволяет проводить изучение физических свойств монохроматоров (МДР-4 и МДР-6), фотоумножителя кристаллического и аморфного состояний при одних и (ФЭУ 106) и системы регистрации. Сканирование по тех же условиях [2,3].

длинам волн осуществлялось шаговыми двигателями, Цель настоящей работы — исследование спектров управляемыми ЭВМ.

возбуждения люминесценции (СВЛ) и спектров люминесценции (СЛ) исходной кристаллической -фазы молибдата европия (ЕМО) и аморфного состояния, полу3. Экспериментальные результаты чаемого при воздействии на -фазу высокого давления.

Выбор этих методов не случаен. Дело в том, что ред3.1. С т р у к т у р н ы е х а р а к т е р и с т и к и о б р а з коземельные элементы являются весьма эффективными ц о в. На рис. 1 приведена дифрактограмма исходных в качестве структурно-чувствительных меток, так как порошков. Структурный анализ показал, что все пики свечение катионов Re3+ обусловлено переходами внутри хорошо описываются в рамках -фазы, а какие-либо n n 4 f -электронной конфигурации. Переходы в 4 f -оболоч- дополнительные рефлексы отсутствуют. После баричеке в значительной степени заэкранированы внешними ской обработки наблюдаются кардинальные изменения замкнутыми 5s2- и 5p6-электронными оболочками, что дифрактограмм образцов. Они представляют собой наобусловливает малую ширину линий в спектрах лю- бор широких галообразных рефлексов, характерных для минесценции. В то же время энергия взаимодействия аморфного состояния.

4 f -электронов с кристаллическим полем значительно На рис. 2 приведено типичное светлопольное изобрабольше, чем ширина электронных переходов между жение исследованного образца в электронном микроскоn 4 f -состояниями. Это приводит к существенным из- пе. На представленной микрофотографии видна только аморфная компонента без каких-либо кристаллических менениям спектральных характеристик люминесценции ионов Re3+ при изменении локальной симметрии ато- включений. Однако исследование других участков показало, что наряду с частицами аморфной структуры мов [4,5]. С другой стороны, изучение СВЛ при переходе имеются микрокристаллические и нанокристаллические из кристаллического в аморфное состояние позволяет частицы, доля которых мала. Присутствие в образце оценить изменение такого фундаментального параметра небольшой части микрокристаллов проявляется и на твердого тела как красная граница поглощения образца, рентгеновских спектрах, где на максимумах гало наблюот положения которой зависят оптические и транспортдаются слабые брэгговские рефлексы (рис. 1). Оценки ные свойства полупроводниковых и диэлектрических показывают, что доля таких включений не превышает материалов. Поэтому комбинация обоих методов при 2-3%; следовательно, их вклад в исследуемые спекисследовании кристаллического и аморфного состояний тральные характеристики незначителен. Отметим, что данного соединения представляется весьма эффективным методом для проведения сравнительного анализа изменения его электронной структуры.

2. Экспериментальные методы и образцы Кристаллы Eu2(MoO4)3 выращивались из расплава по методу Чохральского в форме були диаметром 15 mm и длиной 25 mm. Для приготовления поликристаллических образцов буля распиливалась на отдельные части, которые тщательно перетирались. Для снятия механических напряжений, возникающих в результате перетирания, порошки отжигались при температуре 400-550C.

Структурная аттестация порошков осуществлялась на рентгеновском дифрактометре Siemens D-500 с использованием Cu-K излучения в интервале углов 5-80.

Перевод в аморфное состояние осуществлялся в камере высокого давления типа „тороид“ под действием всестороннего давления 9 GPa при комнатной температуре и последующей выдержке в этих условиях в течение 3–5 часов. Для выяснения фазового состава аморфных Рис. 1. Рентгеновские дифрактограммы молибдата европия, образцов были проведены исследования методом элек- находящегося в различных структурных состояниях: 1 —миктронной микроскопии. Образцы в виде порошка наноси- рокристалл, отожженный при 550C; 2 —аморфный ЕМО.

4 Физика твердого тела, 2006, том 48, вып. 50 С.З. Шмурак, А.П. Киселев, В.В. Синицын, И.М. Шмытько, А.С. Аронин, Б.С. Редькин, Е.Г. Понятовский с полосами, наблюдающимися в спектре пропускания кристалла ЕМО (рис. 4). Наиболее интенсивными в СВЛ кристалла являются полосы с max = 320, 362.8, 377.1, 382.5, 395, 416.5, 466, 466.5 и 475 nm.

Пропускание кристалла (пластинки толщиной 0.5 mm) начинается при 312 nm (3.97 eV) и монотонно возрастает вплоть до 340 nm (3.65 eV). Коротковолновые полосы 320 и 327.6 nm, наблюдающиеся в спектре возбуждения ЕМО, не проявляются в спектре пропускания кристалла при 300 K, вероятно, потому, что находятся в области быстрого роста пропускания образца вблизи Eg. При понижении температуры ширина запрещенной зоны увеличивается, край пропускания сдвигается в область больших энергий. Поэтому при 77 K в спектре Рис. 2. Электронно-микроскопическое изображение и микродифракционная картина частиц аморфной фазы Eu2(MoO4)3.

не гауссовая форма рефлексов аморфного состояния связана с большой расходимостью первичного пучка.

Использование в таких случаях коллимированных пучков привело бы к очень большой экспозиции, реально неосуществимой в наших исследованиях.

3.2. Спектры возбуждения люминесценции Eu2(MoO4)3.

3.2.1. К р и с т а л л и ч е с к о е с о с т о я н и е. Спектры возбуждения основных полос люминесценции -фазы Eu2(MoO4)3 max = 614.0 и 616.2 nm приведены на рис. 3. Как видно из рис. 3, a, b СВЛ кристаллического, а также измельченного и отожженного образцов практически полностью совпадают. Эти спектры можно представить в виде суперпозиции двух спектральных кривых: 1 — спектра, соответствующего резонансному Рис. 3. Спектры возбуждения люминесценции с возбуждению ионов европия (Eu3+), и 2 — нерезоmax = 614.0 nm различных структурных модификаций нансного возбуждения свечения (Eu3+) — спектральной молибдата европия при T = 300 K. Кружочки — экспезависимости возбуждения внутрицентрового свечения риментальные данные. a —кристалл ЕМО. 1 — резонансная Eu3+ в результате рождения при освещении образца составляющая СВЛ; 2 — нерезонансная составляющая электронно-дырочных пар и последующей рекомбинации СВЛ. b — микрокристалл, отожженный при 550C.

их на Eu3+.

c —аморфный ЕМО. 1 — резонансная составляющая Спектр 1 состоит из ряда узких линий. Спектральное СВЛ; 2 — нерезонансная составляющая СВЛ. d —аморфный положение наиболее интенсивных из них в исследо- ЕМО после отжига при 950C. На вставке — начальный ванном интервале длин волн 250–500 nm совпадает участок СВЛ при T = 77 K.

Физика твердого тела, 2006, том 48, вып. Оптическая спектроскопия кристаллического и аморфного состояний молибдата европия Таблица 1. Основные максимумы полос в СВЛ с max = 614.0 nm и соответствующие им электронные переходы Cтруктура max, nm Кристалл 320 362.8 377.1 382.5 395 416.5 466, 466.Поликристалл 320 363 377.1 382.5 395 416.5 466,466.Аморфное 395 416.5 состояние Отожженный 319.8 363 377.1 382.5 395 416.5 466, 466.аморфный образец 7 5 7 5 7 5 7 5 7 5 7 5 7 Электронный F0 H4 F0 D4 F0 G3 F0 G2 F0 L6 F0 D3 F0 Dпереход пропускания проявляется наиболее интенсивная корот- с Eg сдвигается в область больших энергий и совпадает коволновая полоса (max = 320 nm) поглощения ионов с началом пропускания кристалла (рис. 3, a и 4). Это Eu3+ (рис. 4). При 77 K нерезонансная часть спектра позволяет по длинноволновой границе кривой 2 СВЛ возбуждения (кривая 2) сдвигается в область больших оценивать красную границу поглощения образца.

энергий, и коротковолновые полосы резонансного воз- 3.2.2. А м о р ф н о е с о с т о я н и е. Cпектры возбубуждения Eu3+ выделяются из кривой 2 (вставка на ждения люминесценции аморфных ЕМО существенно рис. 3). Суперпозиция кривых 1 и 2 определяет провал отличаются от СВЛ кристаллов. Их главные отличи(отсутствие свечения) в СВЛ. тельные особенности заключаются в отсутствии провала Спектр 2 обусловлен возникновением внутрицентро- в области длин волн 330–360 nm и исчезновении ряда вого свечения ионов Eu3+ при возбуждении образца резонансных пиков (рис. 3, c). Как видно из этого светом с энергией большей, чем Eg ( <312 nm). Этот рисунка, в аморфных ЕМО свечение эффективно возпроцесс описывается известной схемой [6,7] буждается при энергиях, меньших ширины запрещенной зоны кристалла.

Eu3+ + e + p (Eu3+) Eu3+ + hEu3+, (1) Если, как и для кристалла, представить СВЛ аморфного молибдата европия (ЕМО–А) в виде суперпозиции При h

буждении светом с >312 nm при 300 K по механизВ спектре 1 ЕМО–А первые семь пиков отсутствуют, му (1) не осуществляется (рис. 3, a).

оставшиеся полосы уширяются и происходит перерасСледует заметить, что длинноволновый край нерепределение интенсивности в полосах 395 и 466 nm. Инзонансного возбуждения Eu3+ в спектре возбуждения тенсивность максимума 466 nm становится в несколько люминесценции при понижении температуры синхронно раз больше, чем интенсивность пика 395 nm. Также исчезает тонкая структура в области 466 nm, где вместо двух линий 466 и 466.5 nm наблюдается одна с максимумом при 466 nm.

Нерезонансная составляющая спектра возбуждения аморфного молибдата европия (рис. 3, c) существенно сдвигается в область меньших энергий по сравнению с кристаллическим образцом. В ЕМО–А длинноволновый край нерезонансного возбуждения Eu3+ находится при 395 nm.

Pages:     || 2 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.