WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 |
Физика твердого тела, 2003, том 45, вып. 1 Особенности спектра ЭПР в районе случайного совпадения положений взаимодействующих переходов © В.А. Важенин, В.Б. Гусева, М.Ю. Артемов Научно-исследовательский институт физики и прикладной математики Уральского государственного университета, 620083 Екатеринбург, Россия E-mail: vladimir.vazhenin@usu.ru (Поступила в Редакцию 2 апреля 2002 г.) Проведен анализ механизмов неоднородного уширения спектра ЭПР обменно-связанных димеров меди, высокоспиновых центров железа в германате лития и нецентральных ионов Tl2+ в сульфате калия.

Показано, что дополнительные сигналы, наблюдаемые в этих материалах в районе совпадения резонансных положений двух переходов, качественно могут быть объяснены усреднением части спиновых пакетов исходных переходов.

Работа выполнена при поддержке Американского фонда гражданских исследований и развития для независимых государств бывшего Советского Союза (грант № REC-005).

1. Хорошо известно, что исследование спектра элек- налов [7,8]. Квазисимметричная структура спин-пакетов тронного парамагнитного резонанса в районе случай- в паре исходных линий формируется из-за статического ного „пересечения“ электронных состояний высокоспи- разброса параметров спинового гамильтониана b21 и b43, нового центра позволяет детектировать весьма тонкие увеличивающегося при приближении к сегнетоэлектриэффекты, обусловленные заметным „растаскиванием“ ческому переходу [9].

вырожденных уровней за счет весьма слабых взаимо- В результате симуляции формы наблюдаемого спектра действий. Эти эффекты, в частности, несут информацию в широкой области температур вокруг структурного о характере низкосимметричных искажений, вызванных перехода получены температурные зависимости паранеидеальностью кристалла и испытываемых наблюдае- метров неоднородного уширения, внутри- и междублетмыми центрами. В ряде экспериментальных работ [1–6] ной релаксации. Следует отметить, что наблюдаемая в окрестности совпадения резонансных положений двух в германате свинца особенность ЭПР спектра близка ЭПР переходов также наблюдались особенности (допол- по природе к кросс-сингулярным эффектам в ЭМР нительные сигнал или провал), которые не удавалось по- поликристаллов [10], а также аналогична эффектам, нять в рамках спинового гамильтониана, оперирующего возникающим при учете релаксации без переворота только средними значениями параметров. спина между крамерсовыми дублетами, происходящими из вибронного дублета, расщепленного в результате Например, авторы [1] для объяснения провала в линии взаимодействия со случайными деформациями [11].

поглощения двух совпадающих ЭПР переходов ионов Ni2+ в MgO предложили учесть статические флуктуации Внешне аналогичный дополнительный сигнал обнарупараметра начального расщепления типа (S2 -2/3), вы- жен авторами [3] в районе одного из пересечений углоz званные полями случайных деформаций. Было показано, вых зависимостей резонансных положений в ЭПР тричто быстрая кросс-релаксация между близкими спино- плета димерных обменных кластеров [Cu(PU)5(ClO4)2]2, выми пакетами двух ЭПР переходов в центре линии а также авторами [4] вблизи трех совпадений переходов может приводить к однородному уширению этих спин- тонкой структуры спектра ионов Fe3+ в „слабом“ сегнепакетов и как следствие к провалу в линии поглощения. тоэлектрике германате лития (Li2Ge7O15, Tc = 283.5K).

Аналогичный эффект недавно обнаружен в ЭПР аксиаль- Сосуществование высоко- и низкотемпературного спекных центров Ni2+ в монокристалле Zn(BF4)2 · 6H2Oпри тров нецентрального иона Tl2+ в K2SO4 в окрестности обращении в результате гидростатического давления перехода между режимами „быстрого“ и „медленного“ начального расщепления в нуль [6]. движения, которое можно рассматривать, как появление в низкотемпературном спектре дополнительного сигнаВ ЭПР тригональных центров Gd3+ в сегнетоэлекла, наблюдалось в работе [5].

трическом германате свинца (Pb5Ge3O11, Tc = 450 K) Целью данной работы является попытка осмысления между переходами 3 4 и 5 6 вблизи совпадения их резонансных положений нами [2] обнаружен допол- эффектов, обнаруженных в области совпадения резонительный сигнал, величина которого росла с уменьше- нансных положений ЭПР переходов в [3–5] на основе модели релаксационного усреднения части неоднородно нием расстояния между исходными сигналами, а также уширенных исходных линий, рассмотренной в [7,8].

с приближением к Tc. Причиной возникновения этого сигнала оказалось усреднение за счет релаксационных 2. Угловые зависимости резонансных положений переходов между дублетами 3–4 и 5–6 внутренней части (плоскость ZX) двух ЭПР переходов в триплете центро„квазисимметричных“ спиновых пакетов исходных сиг- симметричного димерного кластера [Cu(PU)5(ClO4)2]Особенности спектра ЭПР в районе случайного совпадения положений взаимодействующих переходов Всегда существующие в реальных кристаллах неоднородные электрические и упругие поля вызывают разброс параметров спинового гамильтониана. Расчеты показали, что если изменение компонент тензора D обсуждаемого димерного кластера всегда вызывает в паре линий тонкой структуры симметричные сдвиги, сильно зависящие от (рис. 1), то вариация диагональных компонент g-тензора приводит к сдвигу сигналов одного знака (рис. 2). Изменение недиагональных компонент g-тензора в зависимости от полярного угла дает произвольную картину сдвигов ЭПР переходов.

В работах [7,8] показано, что в окрестности совпадения резонансных положений сигналов при доминиРис. 1. Угловая зависимость сдвигов ЭПР сигналов димерного ровании симметричного расположения спин-пакетов и кластера в плоскости ZX, вызванных изменением (Dxx - Dyy).

наличии механизма, обеспечивающего переходы из линии в линию, между исходными сигналами формируется дополнительный сигнал. Для получения вида спектра воспользуемся формулой [8], которая является обобщением подхода [12], учитывающего трансформацию положений и ширины спектральных компонент за счет релаксационных переходов между ними I(B) = exp(-mc/2)m Re(W · A(B)-1 · 1) · exp(-nd/1 ), n -V V A(B) = (B) + I, I =, V -V Рис. 2. Угловая зависимость сдвигов ЭПР сигналов димерного i · (a +nd +mc - B)-V0 (B)=, кластера в плоскости ZX, вызванных изменением gzz.

0 i · (b - nd +mc - B)-V(2) где W — вектор с компонентами, равными вероятнопересекаются дважды (полярный угол 36 и 107) и стям индуцированных РЧ полем исходных переходов, хорошо описываются спиновым гамильтонианом (S = 1) 1 — единичный вектор, — матрица вероятностей релаксационных переходов между резонансами, (B) — H = B · g · S + 1/2S · D · S, (1) матрица параметров исходных пакетов (положение и вероятность перехода V0), a и b — резонансные положения где — магнетон Бора, B — индукция магнитного исходных сигналов, = geff, 2n + 1 и 2m + 1 —колиполя, g — g-тензор, D — тензор тонкой структуры чество спиновых пакетов с симметричным и антисимс параметрами, определенными в [3]. Допольнительный метричным расположением, d и c — расстояние между аномальный сигнал наблюдается в окрестности 0 36 соседними спин-пакетами, V — вероятность релаксации только при >0.

онного перхода между резонансами, в рассматриваемом Представление состояний триплета в виде одноион- случае = V0.

ных состояний позволяет заметить, что наблюдаемые Результаты расчетов в виде первой производной I(B) сигналы являются переходом одного иона в локальных при нескольких значениях полярного угла приведены на полях, создаваемых вторым спином. Изменение состо- рис. 3 и претендуют лишь на демонстрацию принцияния второго иона приводит к переходу между на- пиальной возможности описания эксперимента [3]. Для блюдаемыми резонансами; при частоте релаксационных количественной симуляции спектра необходимы экспепереходов, сравнимой с расстоянием между сигналами, риментальные оценки ширины спиновых пакетов, а такпроисходят сдвиги и уширение компонент спектра, а при же величины и характера неоднородного уширения. Как заметном превышении скорости релаксации величины видно, в (2) предполагается нормальное распределение расщепления имеет место полное усреднение спектра. интенсивностей спиновых пакетов; для симметричных Таким образом, реализуется ситуация „разрушения тон- пакетов величина дисперсии принята 1 = 4.3mT, для кой структуры благодаря движению“, подробно рассмот- антисимметричных 2 = 0, вероятность релаксационных ренная в [12]. переходов V = 9 · 107 Hz, а также считается, что Bi() Физика твердого тела, 2003, том 45, вып. 48 В.А. Важенин, В.Б. Гусева, М.Ю. Артемов ми. Проведенные нами расчеты показывают, что изменение любых параметров тонкой структуры второго ранга вызывает симметричные сдвиги положений сигналов вблизи их совпадения. Таким образом, имеются все условия для формирования в окрестности слияния указанных переходов дополнительного сигнала. Причиной того, что пиковая интенсивность в точном совпадении превышает сумму интенсивностей исходных сигналов [4], является заметно меньшая ширина линии при наложении резонансов. Последний факт отмечен в [8] и связан с усреднением и сближением симметричных спиновых пакетов в условиях совпадения сигналов.

4. Согласно [5,11], ион таллия, занимает в K2SO4 (D2h) позицию калия, имеющую локальную симметрию Cs.

Четыре трансляционно-неэквивалентные позиции калия в элементарной ячейке попарно связаны операциями инверсии и U2, поэтому при высокой температуре магнитная кратность центров Tl2+ (эффективная симметрия Cs ) KM = 2. Для этих двух центров тензор сверхтонкого взаимодействия A и g-тензор, которые актуальны в спиновом гамильтониане Tl2+, в системе главных Рис. 3. Зависимость вида первой производной спектра димеросей будут отличаться только знаками xy-компонент, что ного кластера от полярного угла в ZX плоскости. Параметры должно приводить к отличию спектров в плоскости xy, формы исходных сигналов приведены в тексте.

остальные недиагональные компоненты равны нулю.

Поскольку ион Tl2+ испытывает смещение из плоскости симметрии (нецентральная локализация [5]), образув актуальном диапазоне — линейные функции. Значения ются два типа центов Tl2+ с симметрией C1, связанных параметров выбирались с целью обеспечить приблиоперацией отражения, спиновые гамильтонианы которых зительное согласие с экспериментальными величинами отличаются знаками xz-, zx-, yz-, zy-компонент Aширины и расщепления сигналов.

и g-тензора.

Отсутствие дополнительного сигнала при <0 = Расщепление ЭПР сигнала (одного из переходов иона = 36 и около пересечения угловых зависимостей Ti2+ в триплете, возникшем в результате сильного положений сигналов при 0 = 107, скорее всего, сверхтонкого взаимодействия A 115 GHz), наблюдаеобусловлено большим (относительным) вкладом в неодмое в [5,11] при температурах ниже 40 K, происходит нородное уширение антисимметричных механизмов, за счет вкладов в положение сигнала, линейных по укачто при столь большой анизотропии уширяющих линии занным недиагональным компонентам g- и A-тензоров.

вкладов (рис. 1, 2) вполне возможно. Для иллюстрации В ориентации B z c такие вклады отсутствуют, в соуказанного объяснения на рис. 3 приведены спектры для ответствии с чем наблюдается один сигнал. При = 0, = 0 + 4, полученные при 1 = 2 = 3mT (штриховая = 0 ( — азимутальный угол магнитного поля), поволиния) и при 1 = 0, 2 = 4.3mT (пунктир).

рачивая систему координат за полем, получаем вклады 3. Ситуация в спектре ЭПР Li2Ge7O15 : Fe3+ [4] весьма в сдвиг сигнала близка к германату свинца с примесью Gd3+ [2]. При комнатной температуре, т. е. вблизи сегнетоэлектриче B ±|gxz + gzx| · B · sin 2/geff, (3) ского перехода, в спектре двух из четырех неэквивалентных высокоспиновых центров Fe3+ в окрестно B ±|Azx + Axz | · sin 2/geff, (4) сти трех совпадений резонансных положений переходов (M M + 1 и M + 2 M + 3) наблюдаются дополни- меняющие знак при переходе между нецентральнытельные сигналы, интенсивность которых быстро растет ми положениями и приводящие к расщеплению спекпри приближении к точке совпадения. Отметим, что, как тра [5,11]. Если магнитное поле находится в плоскои в германате свинца, аномальные сигналы обнаружены сти zy, акутальными в формировании дублета будут около слияния переходов, происходящих в дублетах, компоненты gzy, gyz, Ayz и Azy.

разделенных энергетическим интервалом.

Сосуществование высоко- и низкотемпературных Совершенно очевидно, что между дублетами, в ко- спектров ЭПР центров Tl2+ в K2SO4, упомянутое торых происходят наблюдаемые сигналы, всегда име- в разд. 1, наблюдается только при малой разориентают место релаксационные переходы, контролируемые ции ( <5) [5]. При большем удалении направления спин-решеточным или спин-спиновым взаимодействия- магнитного поля от z в температурном поведении ЭПР Физика твердого тела, 2003, том 45, вып. Особенности спектра ЭПР в районе случайного совпадения положений взаимодействующих переходов в ЭПР линиях центров Tl2+ в двух нецентральных конфигурациях. Очевидно, что отклонение от среднего значения величин недиагональных компонент, согласно (3)–(4), дает для сигналов двух нецентральных положений сдвиги разного знака, в результате чего формируется так называемая „квазисимметричная“ структура спиновых пакетов в дублете [7,8]. Сдвиг сигналов за счет слагаемых, содержащих вторые степени вариаций недиагональных параметров g- и A-тензоров, мал и знакопостоянен для двух нецентральных конфигураций.

Предположим, что при малой разориентации от B z c для обсуждаемого дублета реализуется „квазисимметричная“ структура спин-пакетов с лоренцевым распределением интенсивностей (такая форма характерна для уширения линии случайными деформациями или полями хаотически расположенных электрических диполей [14]) шириной всего 2 = 0.1mT при ширине спинового пакета тоже в 0.1 mT. Будем считать, что время релаксации нецентральной примеси в двуямном потенциале определяется выражением = 1/V = 5 · 10-13 · exp{357/T }[15].

Тогда, используя модифицированную формулу (2) Рис. 4. Зависимость формы спектра нецентральных ионов Tl2+ в K2SO4 от температуры при малой разориентации от I(B) = Re W · A(B)-1 · 1 ·, (5) B z c.

1 +(nd/)n для вида спектра в зависимости от температуры получим следующую картину (рис. 4), качественно объясняющую результаты [5,13,15]. Увеличение, что соответствует росту расстояния между исходными сигналами, приводит к резкому уменьшению пиковой интенсивности дополнительного сигнала (рис. 5). Величины расщепления на рис. 4 и 5 выбирались примерно равными экспериментально реализованными [5,13,15].

При большой разориентации (сигналы практически не перекрыты) и умеренной частоте прыжков нецентрального иона усредняются пакеты только с незначительной интенсивностью и дополнительный пик мал. Увеличение частоты переходов в двуямном потенциале с ростом температуры ведет к сближению и уширению исходных сигналов, в результате чего в процессе усреднения включаются все более интенсивные пакеты.

Pages:     || 2 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.