WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 | 3 |
Журнал технической физики, 2006, том 76, вып. 1 04;05;12 Получение наноалмазных композиционных материалов в плазме микроволнового газового разряда низкого давления © Р.К. Яфаров Саратовское отделение Института радиотехники и электроники РАН, 410019 Саратов, Россия e-mail: pirpc@renet.ru (Поступило в Редакцию 13 января 2005 г.) Определены области кинетических преимуществ при получении пленочных углеродных материалов различных аллотропных модификаций в микроволновой плазме паров этанола низкого давления. На основе обнаруженных эффектов самоорганизации и полиморфных превращений, обусловленных кинетическими факторами, разработана низкотемпературная технология получения нанокомпозитных алмазно-графитовых и алмазно-углеводородных материалов с регулируемыми поверхностной концентраций и размерами вертикально связанных наноалмазных кластеров от 4–5 до 100 nm в гетерофазной матрице. Определены закономерности влияния технологических параметров процесса получения нанокомпозитных алмазно-графитовых пленочных материалов на их автоэмиссионные свойства. Обнаруженное улучшение эмиссионных свойств объяснено изменением электрофизических свойств материала за счет возрастания роли поверхностных состояний при сильно развитой поверхности и уменьшении размеров алмазных микрокристаллитов в гетерофазной углеграфитовой матрице.

PACS: 52.77.-j Введение рированных электрическим полем. Преимущества его заключаются в сочетании высокой дрейфовой скорости Исследование условий и механизма синтеза пленоч- носителей тока и электрической прочности кристаллов ных наноуглеродных материалов различных аллотроп- (напряженность поля лавинного пробоя у алмаза соных модификаций при низких давлениях и температурах ставляет 2.2 · 107 V/cm, у кремния — 3 · 105 V/cm) с имеет важное прикладное и фундаментальное значе- высокой теплопроводностью (2000 W/m·K, что в 5 раз ние. Это обусловлено уникальностью электрофизиче- превышает теплопроводность меди). Практически это ских свойств таких материалов, которые находят самое выражается в том, что для генерации плазмы можно широкое применение во многих областях современной использовать сильные электрические поля без опасенауки и техники. Так, переход современных технологий ния, что кристалл разрушится под влиянием импульса тока или джоулева тепла. Перспективны также его в мир нанометровых размеров определил растущий уникальные электронно-эмиссионные свойства, связанинтерес промышленности к наноалмазным материалам.

ные с отрицательным электронным сродством, которое Наноалмазы были впервые синтезированы в Советском является естественным состоянием поверхности (111) Союзе в 60-х годах прошлого века, а их промышленное и устойчиво до температуры T > 900C [4]. По этой производство в России появилось в конце 80-х годов [1].

причине у катодов с алмазным типом гибридизации свяИсходным сырьем для их получения послужил углерод зей валентных электронов атомов углерода наблюдается взрывчатых веществ, а высокое давление и температура, такое же снижение работы выхода электронов, как и необходимые для образования структуры алмаза из для „открытых“ углеродных нанотрубок с графитовым атомов углерода, достигались в процессе самого взрыва.

типом структуры [5,6]. Особые надежды возлагаются на Короткое время взрыва определило малый размер алмазпроявление в наноалмазных автоэмиссионных эмиттеных кристаллов.

рах, кроме уже названных традиционных свойств алмаСвидетельством огромного интереса к наноалмазным за, присущих массивному кристаллическому состоянию, материалам является проведение Первого Международквантовых эффектов, характерных для низкоразмерных ного симпозиума „Детонационные наноалмазы: получесистем [7].

ние, свойства и применение“, который состоялся в НОЦ Целью работы являлся поиск технологических услоФТИ им. А.Ф. Иоффе РАН в Санкт-Петербурге 7–9 июля вий получения наноалмазных углеграфитовых компози2003 г. [2].

ционных материалов при низких давлениях и темпераАктуальной задачей твердотельной электроники являтурах.

ются получение и использование наноалмазных материалов в качестве низковольтных и высокостабильных автоэлектронных эмиттеров для плоских дисплеев и Методика и результаты экспериментов приборов вакуумной СВЧ микроэлектроники [3]. Алмаз является идеальным материалом для автоэмиссионных Осаждение углеродных пленок осуществлялось в катодов, использующих плазму носителей заряда, гене- плазме паров этанола в СВЧ газовом разряде на стекПолучение наноалмазных композиционных материалов в плазме микроволнового газового разряда... с энергией до 300 eV. В результате вакуумного отжига при 400C в течение 1 h мягкие пленки становились темными и приобретали некоторую электропроводность.

Наиболее эффективно удаление этих пленок осуществлялось в СВЧ плазме при использовании воздушной плазмообразующей среды.

С увеличением температуры подложки скорости осаждения мягких пленок уменьшались, а сами пленки постепенно становились твердыми и в зависимости от давления паров этанола светлыми (прозрачными) или темными. На рентгенограммах светлых пленок, имеющих коэффициент прозрачности 98–100% и полученных при давлениях паров этанола от 5 до 0.5 Pa, в интервале углов сканирования рентгеновских лучей 2 = 51-обнаруживался ряд ярко выраженных пиков, соответствующих межплоскостным расстояниям d = 2.03, 2.06, Рис. 1. Зависимости скорости осаждения углеродных пленок 2.137, 2.111, 2.19 AA, которые характерны для фаз алразличного фазового состава от температуры подложки для мазоподобного вещества с гексагональными решеткаразличных давлений паров этанола в СВЧ плазме. •,,, ми C(20H), C(16H), C(2H) — лонсдейлит и алмаза — полимерная фаза;,, — алмазоподобная фаза; — с кубической решеткой (d = 2.06 A) с отражением графитовая фаза.

от грани (111). Эти пленки имели высокие твердость, сопротивление (до 107 · m) и хорошую адгезию к подложке.

Для давления паров 0.05 Pa и ниже полимерополянную подложку в установке, описанной в работе [8].

СВЧ мощность, вводимая в источник плазмы, состав- добные углеводородные пленки с увеличением температуры трансформировались в темные — графитовые ляла 250 W. Толщину осажденных пленок определяли с коэффициентом прозрачности 40–70%. На типичных с использованием эллипсометрического лазерного и рентгенограммах этих пленок доминирующим был пик интерференционного микроскопов. Детальное изучение с межплоскостным расстоянием d = 3.36 A, который сомикротопографии поверхности пленок осуществлялось ответствует отражению от грани (002) кристаллической с помощью сканирующего атомно-силового микроскопа (АСМ), их структуры — на установке рентгенофаз- фазы графита. Кроме того, наблюдавшиеся у темных пленок рядом с этим основным пиком более мелкие, ного анализа ДРОН-3.0. Толщина пленок составляла сопутствующие пики, свидетельствуют, по-видимому, о 0.25-0.3 µm. Величина автоэмиссионного тока с посуществовании того же графита, но с дефектной упаверхности полученных пленок измерялась в условиковкой слоев [9]. Такие пленки имели электрическое ях высокого вакуума (10-5 Pa) на диодной структуре, сопротивление, характерное для графита, которое не способной изменять расстояние между электродами с превышало несколько десятков · m.

точностью до 1 µm. Диаметр рабочей поверхности анода, Нагрев и выдержка в вакууме твердых углеродных изготовленного из углеродного материала МПГ-6, сопленок в течение 2h при температуре 350-400C не ставлял 3 mm. Исследованы зависимости скорости осавлияли на их фазовый состав.

ждения, фазовый состав, различные электрофизические Детальное изучение с помощью атомно-силовой мисвойства углеродных пленок от температуры подложки кроскопии микротопографии мягких пленок показало, при различных давлениях паров рабочего вещества в что их поверхность на микроскопическом уровне не СВЧ плазме.

На рис. 1 приведены зависимости скорости осаждения углеродных пленок в СВЧ плазме от температуры подложки при различных давлениях паров этанола. Углеродные пленки, полученные при низких температурах подложек (от комнатной до 150-200C) для давлений паров этанола в интервале от 0.01 до 5 Pa, представляли собой пористый материал, состоящий из скопления полимероподобных, слабо связанных между собой агрегатов, были „мягкими“ и имели желтый оттенок. В рентгенограммах этих пленок хорошо выраженных пиков, характерных для какой-либо кристаллической фазы углерода, выявРис. 2. АСМ изображение микротопографии углеродной полилено не было, их электрическое сопротивление не фикмероподобной пленки с включениями алмазоподобных микросировалось. Мягкие пленки характеризовались высокой кристаллитов, осаждений в СВЧ плазме (P = 1Pa, T = 50C).

стойкостью к физическому распылению ионами аргона Масштаб: X : 1µm, Y : 1µm, Z : 0.01 µm.

Журнал технической физики, 2006, том 76, вып. 44 Р.К. Яфаров кристаллиты в процессе формирования углеводородной матрицы хаотично возникают, растут до определенных размеров, а затем „замуровываются“ в ней, а не пронизывают ее через всю толщину [10].

Из приведенных на рис. 4 зависимостей можно видеть, что поверхностные концентрации кристаллитов практически линейно уменьшались с увеличением температуры от 1.0 · 108 до 0.001 · 108 cm-2. Скорости уменьшения концентраций и температура, названная нами критической, при которой еще фиксировались отдельные кристаллиты и/или концентрации переставали изменяться, зависели от давления паров рабочего вещества. Одновременно с уменьшением концентрации микрокристаллитов Рис. 3. АСМ изображение алмазоподобного микрокристаллис увеличением температуры наблюдалось постепенное та в полимерной углеводородной матрице. Масштаб: X : 0.1 µm, увеличение их поперечных размеров. Критическая темY : 0.1 µm, Z : 0.01 µm.

пература для различных давлений паров этанола составляла 250, 200 и 150C и соответствовала температурам, при которых заканчивался переход от осаждения островковых алмазно-полимерных к сплошным твердым пленкам. На макроскопическом уровне при визуальном осмотре пленки содержали сначала одновременно участки желтого и прозрачного пространства, которые затем, по мере повышения температуры подложки, переходили в сплошные светлые или темные.

Результаты рентгено-структурного анализа представлены на рис. 5 в виде диаграммы полиморфных превращений для углеродных пленок, осажденных в микроволновой плазме паров этанола при фиксированном ускоряющем потенциале на подложке -300 V. Из диаграммы следует, в частности, что алмазоподобные пленки могут быть получены при температурах подложкодержателя Рис. 4. Зависимости концентрации нанокристаллов на по- не ниже 250-300C и давлениях паров этанола не верхности углеродной пленки от температуры подложки для ниже 0.08 Pa. Области давлений ниже 0.08 Pa являются различных давлений паров этанола в СВЧ плазме: 1 — 0.05, преимущественным для образования графитовой фазы.

2 —0.1, 3 —5, 4 —1 Pa.

является однородной (рис. 2). Эти пленки представляют собой гетерофазную систему, где в аморфной углеводородной матрице рассеяны кристаллические микровыступы в форме пирамид с диаметрами оснований от 0.до 0.5 µm и высотой от 4–5 до 100 nm (рис. 3).

На рис. 4 приведены зависимости поверхностной концентрации кристаллитов от температуры подложки для различных давлений паров этанола в СВЧ плазме.

Изучение размеров и распределения кристаллитов в объеме углеводородной матрицы осуществлялось методом их экстракции за счет удаления углеводородной компоненты в СВЧ плазме осушенного воздуха. Контролировались толщина удаленного алмазно-полимерного слоя, а также с помощью анализа данных со сканирующего атомно-силового микроскопа P4-SPM-MDT изменения размеров и поверхностной концентрации кристаллитов Рис. 5. Диаграмма полиморфных превращений в углеродных в оставшейся полимерной матрице. Обнаруженное разпленках, осажденных из паров этанола в СВЧ плазме низкого личие в размерах экстрагированных микрокристаллитов давления: 1 — полимер; 2 — графит; 3 — алмазоподобная и толщины удаленного слоя углеводородной матрицы фаза; 4 — полимер–графит; 5 — полимер–алмазоподобная позволило сделать вывод о том, что алмазные микро- фаза; 6 —графит–алмазоподобная фаза.

Журнал технической физики, 2006, том 76, вып. Получение наноалмазных композиционных материалов в плазме микроволнового газового разряда... на отдельном (усредненном) микровыступе в зазоре миродиода к величине напряженности электрического поля в том же зазоре, определяемой разностью потенциалов катод–анод и величиной зазора между ними без учета шероховатости в контактах [11].

На рис. 7 приведены зависимости расчетного коэффициента усиления электрического поля в диодной структуре, измеренных поверхностных электросопротивлений и средней высоты неровностей поверхности полученных пленок от величины ускоряющего потенциала в процессе их синтеза.

Из рис. 6, 7 можно видеть, что значения напряженностей электрических полей, при которых наблюдается достаточно эффективная автоэлектронная эмиссия с алмазографитовых пленок, тем ниже, а коэффициенты усиления поля на остриях эмиттирующих структур тем больше, чем более положительным является ускоряюРис. 6. Зависимости эмиссионного тока от напряженности щий потенциал на подложкодержателе и чем большим электрического поля для наноалмазнографитовых пленок (обповерхностным электросопротивлением обладают полуласть 6 на рис. 5), полученных при различных ускоряющих ченные пленки. Так, в зависимости от знака потенциала потенциалах в процессе синтеза: U =+300 (1), +200 (2), коэффициент усиления электрического поля изменялся +100 (3), -100 (4), -200 (5), -300 V (6).

практически в два раза: от 800 при -300 V до при потенциале +300 V. Таким образом, поверхностные электросопротивления пленок и коэффициенты усилеПри этом минимальные температуры, при которых на- ния поля несимметричным образом зависят от прилоблюдается появление графитовой фазы, на 50-70C женных на подложкодержателе потенциалов различного выше, чем соответствующие температуры для появления знака. В отличие от этого зависимость размеров миалмазоподобной фазы. Все это свидетельствует о более крокристаллитов от потенциала, напротив, имеет пракэнергоемких условиях зарождения графитовой фазы по тически симметричный характер относительно нулевого сравнению с алмазоподобной (отметим, что СВЧ плазма потенциала. Отсюда следует, что связанный с размерами геометрический фактор усиления электрического поля с ЭЦР в области давлений ниже 0.1 Pa характеризуется, на остриях эмиттеров не может определять несимметкак известно, наиболее высокими степенью ионизации, ричный характер изменения автоэмиссионных свойств достигающей 5–7%, и энергиями электронов).

Pages:     || 2 | 3 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.