WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 |
Журнал технической физики, 1999, том 69, вып. 9 02;07;12 Стереодинамика фотохимических реакций © О.С. Васютинский Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе РАН, 194021 Санкт-Петербург, Россия (Поступило в Редакцию 14 января 1999 г.) Представлен обзор последних результатов, полученных при исследовании векторных корреляций при фотодиссоциации двух- и трехатомных молекул. Приведены выражения для поляризационных моментов атомов, образующихся при фотодиссоциации произвольной молекулы поляризованным излучением, зависящие от пространственных и спиновых переменных. Обсуждается набор параметров анизотропии, которые могут быть определены в эксперименте и затем использованы для полного квантово-механического описания первичного акта фотодиссоциации. Рассмотрены две методики определения параметров ориентации, выстраивания и высших поляризационных моментов атомных фотофрагментов, основанные на а) методе ионных изображений, заключающемся в лазерной фотоионизации и последующей масс-спектрометрической регистрации фотофрагментов; б) методе субдопплеровской лазерной поляризационной спектроскопии фотофрагментов.

В качестве примера представлены результаты экспериментального исследования фотодиссоциации молекул Cl2, приводящей к образованию выстроенных по электронному угловому моменту атомов Cl(2P3/2).

Введение фотодиссоциации молекул (см., например, [7,8]). Современный этап исследований в этой области основывается Процессы фотодиссоциации малых молекул привле- на квантово-механической теории явления фотодиссокают пристальное внимание исследователей уже в те- циации, учитывающей все возможные типы векторных чение многих десятилетий [1,2], поскольку они играют корреляций [9]. В качестве экспериментальных метобольшую роль в физике и химии атмосферы Земли и дов исследования используются преимущественно метод планет, а также в газовых лазерах и промышленных ионных изображений (ИОИ) [10] и субдопплеровская установках. Природа элементарного фотохимического лазерная поляризационная спектроскопия (СЛПС), приакта сложна для изучения, так как в типичных условиях чем большое внимание привлекают исследования ориенимеется несколько взаимозависимых каналов реакции, а тации и выстраивания электронных угловых моментов протекающие процессы характеризуются пикосекундным атомных фотофрагментов, позволяющие получить наимасштабом времени. В последнее время в этой области более детальную информацию о происходящих процеснаблюдается значительный прогресс, связанный как с сах [11–20].

развитием новых теоретических моделей и, как след- Целью настоящей работы является обзор и анализ ствие, более ясным пониманием протекающих физиче- последних результатов, полученных при исследовании ских процессов, так и с внедрением новых эксперимен- ВК при фотодиссоциации малых молекул.

тальных методов.

В настоящее время имеется возможность теоретичеТеоретическое рассмотрение ски описать и экспериментально исследовать фотохикорреляций между пространственной мические реакции, протекающие в малых атмосферных молекулах, с учетом всех возможных пространственных анизотропией разлета фотофрагментов и спиновых степеней свободы образующихся фотофраги распределением их угловых моментов ментов, вплотную подойти к возможности проведения и интерпретации полного квантово-механического экспе- Общее выражение для сечения фотодиссоциации проримента.

извольной молекулы поляризованным излучением, вклюБольшую роль в развитии современных представлений чающее в себя зависимость от вектора k, а также от о природе элементарного фотохимического акта играет всех остальных пространственных и спиновых перепонятие векторных корреляций (ВК) при фотодиссоци- менных образующихся фотофрагментов в приближении ации молекул. Впервые на корреляцию между векто- ”мгновенной” фотодиссоциации [21], было получено в ром направления движения k фотофрагментов, образу- работе [9]. Это выражение включает в себя кинематичеющихся при фотодиссоциации двухатомной молекулы и скую часть, характеризуемую векторами e и k, а также вектором поляризации диссоциирующего излучения e, динамическую часть, характеризуемую динамическими было обращено внимание более 30 лет назад в [3]. функциями fk(q, q ), где K — ранг поляризационного Корреляции между направлением вектора электронного момента (неприводимого статистического тензора [22]) углового момента j фотофрагмента и вектором поляри- фотофрагмента; q, q — индексы, обозначающие циклизации e диссоциирующего излучения были обнаружены ческие проекции электрического дипольного момента в [4–6]. Исследовались также и другие виды ВК при молекулы на ее ось. В [9] показано, что кинематическая 42 О.С. Васютинский часть для каждого поляризационного момента может быть представлена в универсальном виде, справедливом для быстрых процессов фотораспада малых молекул. В то же время значения динамических функций различны для различных молекул и различных условий эксперимента и могут быть определены теоретически в общем виде при решении соответствующей многоканальной задачи рассеяния (см., например, [21]). Возникающие при этом вычислительные трудности обычно весьма велики даже для простых молекул, поскольку необходимо принимать во внимание разнообразные физические процессы, происходящие на различных участках потенциальных поверхностей, таких как одновременное когерентное оптическое заселение двух или более возбужденных состояний молекулы из ее основного состояния, неадиабатические переходы между различными потенциальными поверхностями, вращение оси молекулы, взаимодействие между образовавшимися фотофрагментами на больших расстояниях между ними и другие.

Если излучение фотодиссоциации линейно поляризовано в направлении оси Z, а углы, характеризуют направление вылета фотофрагментов, угловое распределение для количества фотофрагментов (статистический тензор нулевого ранга [22]) может быть представлено в следующем виде [3]:

Рис. 1. Векторная модель ориентации угловых моментов 00 = [1 + 0P2(cos )], (1) фотофрагментов [9]. Компоненты полного углового момента 4 2 j + фотофрагмента j, j и j взаимно перпендикулярны друг другу.

где j — полный угловой момент фотофрагмента; 0 — параметр анизотропии, принимающий значения в интервале 0 = -1... 2 в зависимости от соотношения вероятностей поперечных и продольных оптических пеугловых моментов фотофрагментов в реакции фотодисреходов в молекуле.

социации. Так, параметр 1 характеризует фотодиссоциУгловое распределение для дипольного момента фоацию, осуществляемую посредством перпендикулярных тофрагментов (статистический тензор первого ранга 1Q ( ) оптических переходов в молекуле, а параметр или ориентация [22]) может быть представлено в ви1 — фотодиссоциацию, осуществляемую посредством де [9,15,23] когерентного возбуждения одним фотоном двух состо яний разной симметрии (, ). Отметим, что 3 3 10 = 1 cos2 + sin2, (2a) параллельные ( ) оптические переходы в молекуле 4 2 j + 1 не могут приводить к ориентации угловых моментов фотофрагментов [24]. Слагаемое, пропорциональное 3 третьему параметру ориентации 1, вносит вклад только 11 = - 1-1 = - 4 2(2 j + 1) в недиагональный элемент статистического тензора (2b) и также описывает диссоциацию, происходящую посред1 exp(i) sin cos 1 - - i. (2b) ством когерентного возбуждения - и -состояний в 2 молекуле.

Здесь 10 — диагональный; 11, 1-1 — недиагональные Вклады всех трех описанных механизмов в ориентаэлементы статистического тензора. При выводе выраже- цию углового момента фотофрагмента имеют простой ний (2) предполагалось, что излучение фотодиссоциа- физический смысл и могут быть наглядно интерпретироции поляризовано по правому кругу и распространяется ваны с помощью векторной модели в системе координат вдоль оси Z. Три параметра ориентации 1, 1 и 1 молекулы, приведенной на рис. 1. Видно, что угловой мов (2b) представляют собой нормированные линейные мент фотофрагмента, образующегося посредством перкомбинации динамических функций ранга K = 1 с пендикулярного перехода в молекуле, направлен вдоль различными значениями индексов q, q [15]. Каждое из оси разлета, в то время как угловые моменты, образуслагаемых в правой части выражений (2) соответству- ющиеся в результате двух возможных механизмов коет определенному механизму образования ориентации герентного возбуждения, направлены перпендикулярно Журнал технической физики, 1999, том 69, вып. Стереодинамика фотохимических реакций оси разлета и друг другу. Все три параметра ориентации Методика экспериментов и полученные могут быть определены непосредственно из эксперименрезультаты та при исследовании угловых зависимостей ориентации электронных моментов фотофрагментов.

С целью экспериментального исследования пространУгловое распределение для квадрупольного момента ственных распределений ориентации, выстраивания и фотофрагментов (статистический тензор второго ранга поляризационных моментов высшего ранга в реакциях 2Q или выстраивание [22]) было получено в [9,16]. фотодиссоциации в последнее время были предложены Например, для случая, когда излучение фотодиссоциации две модели, основанные на методе ИОИ [10,16] и методе линейно поляризовано вдоль оси Z, выражение для диа- СЛПС [11,14,15].

гонального компонента этого статистического тензора В типичной экспериментальной установке, используможет быть представлено в виде ющей метод ИОИ для фотодиссоциации исследуемых молекул и регистрации образующихся фотофрагментов, применяются два перестраиваемых лазера, лучи которых 5V ( j) 20(, ) = P2(cos )[s2 - 22P2(cos )] направлены навстречу друг другу, как это показано на 4 2 j + рис. 2 [16]. Детектирование фотофрагментов осуществляется посредством их многофотонной резонансной ионизации излучением пробного лазера с последующей -32 sin2 cos2 - 2 sin4, (3) масс-спектрометрической регистрацией образующихся ионов при помощи времяпролетного масс-спектрометра.

После прохождения пространства дрейфа ионное облако где визуализуется с помощью фотоприемника, состоящего 1/из микроканального детектора (МКД), фосфорного экраj( j + 1) V( j) =5.

на (ФЭ) и видеокамеры (ВК). Изменение поляризации (2 j + 3)(2 j - 1) излучения пробного лазера и лазера фотодиссоциации дает возможность определять угловые зависимости как Здесь величины s2, 2, 2 и 2 — четыре параметра для количества фотофрагментов, так и для их поляризавыстраивания, которые представляют собой нормированционных моментов.

ные линейные комбинации динамических функций ранга Один из экспериментальных сигналов, полученный по K = 2 с различными значениями индексов q, q [15].

описанной методике в [17], представлен на рис. 3. В Еще один (пятый) параметр выстраивания 2 входит этой работе исследовалась фотодиссоциация молекулы только в выражение для недиагональных компонент 2 хлора на атомы в основном P3/2-состоянии под действистатистического тензора. Каждое из четырех слагаемых ем линейно поляризованного излучения с длиной волв правой части (3) описывает определенный механизм ны 355 nm. Детектирование этих атомов осуществлялось образования выстраивания в реакции фотодиссоциации.

линейно поляризованным излучением пробного лазера Так, слагаемые с параметрами выстраивания s2 и 2, опис длиной волны 234 nm посредством 2 + 1 резонансной сывают вклад некогерентного оптического возбуждения ионизации через D0 -возбужденное состояние. Ось Z на 3/молекулы посредством перпендикулярных и продольных рис. 3 направлена на масс-спектрометр, а четыре ионных переходов, а слагаемые с параметрами выстраивания изображения соответствуют четырем взаимным комби2 и 2 — вклад когерентного возбуждения одновренациям направлений векторов поляризации излучения менно двух состояний разной симметрии, фотодиссоциации и пробного излучения.

и одной симметрии, соответственно. Все Как видно из рис. 3, разлет атомов хлора наблюпять возможных параметров выстраивания могут быть дался преимущественно аксиально-симметрично относиопределены из эксперимента при исследовании угловых зависимостей выстраивания электронных моментов фотофрагментов.

Теория также предсказывает существование в реакциях фотодиссоциации поляризационных моментов фотофрагментов высших порядков с рангами K > 2. Эти величины в принципе также могут быть определены в эксперименте, однако их вклад в полный сигнал всегда значительно меньше, чем вклад моментов низшего ранга.

Как следствие, угловые зависимости поляризационных моментов высшего ранга до настоящего времени экспериментально не наблюдались. Совокупность параметров Рис. 2. Типичная схема эксперимента по методу ИОИ:

анизотропии с рангами от K = 0 до K = 2 j представляет 1 —диафрагма, 2 — луч лазера фотодиссоциации, 3 —луч собой полный набор физических наблюдаемых, характедетектирующего лазера, 4 — пространство дрейфа ионов, 5 — ризующих элементарный акт фотодиссоциации.

МКД, 6 —ФЭ, 7 —ВК, 8 — пучок исследуемых молекул.

Журнал технической физики, 1999, том 69, вып. 44 О.С. Васютинский поляризации излучения пробного лазера. Это различие обусловлено выстраиванием электронных угловых моментов атомов хлора. В работах [16,17] было предложено выделять вклад выстраивания в полный экспериментальный сигнал путем вычитания друг из друга изображений, приведенных в первом и во втором ряду на рис. 3. Соответствующие разностные изображения приведены на рис. 4, где в первом ряду представлены экспериментальные сигналы, а во втором — результаты теории. Анализ этих изображений позволил обнаружить существование двух различных механизмов фотодиссоциации молекул Cl2 и определить параметры анизотропии 2 и 2.

В методе СЛПС детектирование фотофрагментов осуществляется узкополосным перестраиваемым лазером, частота которого сканируется вдоль линии поглощения исследуемых фотофрагментов, а регистрируется полный сигнал дихроизма [11] или двулучепреломления [14,15] пробного излучения. Получаемая при этом информация об угловых зависимостях поляризационных моментов Рис. 3. Ионные изображения, полученные по ИОИ методифотофрагментов в целом аналогична информации, поке [17]: I, II — направление вектора поляризации излучения лучаемой методом ИОИ, однако для простых случаев фотодиссоциации вдоль оси Z и вдоль оси Y соответственно;

метод СЛПС проще в реализации и может обеспечить верхний и нижний ряды соответствуют указанным на рисунке лучшее соотношение сигнал/шум. В качестве применаправлениям вектора поляризации пробного излучения.

ра возможной интерпретации получаемых сигналов на рис. 5 приводятся теоретические спектральные зависимости сигнала двулучепреломления пробного линейно поляризованного излучения, прошедшего через пар ориентированных по спину фотофрагментов для двух различных механизмов фотодиссоциации [15]. Как видно из этого рисунка, спектральная зависимость сигнаРис. 4. Угловые зависимости выстраивания атомов хлора [17]:

верхний ряд — эксперимент, нижний ряд — теория; I, II —то же, что и на рис. 3.

Pages:     || 2 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.