WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 |
Физика и техника полупроводников, 2004, том 38, вып. 1 Преобразование центров люминесценции CVD-ZnS при газостатировании © Н.К. Морозова¶, И.А. Каретников, В.Г. Плотниченко, Е.М. Гаврищук, Э.В. Яшина, В.Б. Иконников Московский энергетический институт (Технический университет), 111250 Москва, Россия (Получена 15 апреля 2003 г. Принята к печати 22 апреля 2003 г.) По спектрам катодолюминесценции и оптического пропускания выявлено влияние высоких давлений газостатирования (1500 атм при 1000C) на равновесие собственных точечных дефектов сульфида цинка, выращенного CVD-технологией (химическим газофазным осаждением) с избытком цинка. Сняты спектры катодолюминесценции при 80-300 K и уровнях возбуждения 1022 и 1026 см-3 · с-1, а также спектры пропускания в диапазоне длин волн 4-12 мкм при 300 K. Обнаружено, что газостатирование преобразует SA-свечение: возникает и усиливается на 1-3 порядка коротковолновая компонента 415 нм, и гаснет длинноволновая компонента 445 нм, наблюдавшаяся в исходных кристаллах. Одновременно при газостатировании исчезает полоса катодолюминесценции 850 нм, обусловленная вакансиями VS. Эти эффекты объясняются частичным выходом избыточного цинка (Zni) из кристаллов и дополнительным встраиванием кислорода в узлы решетки (OS). Обнаружена дублетная полоса I1 в области 331-332 нм при 80 K, или 342-343 нм при 300 K, обусловленная экситонами, связанными на акцепторных уровнях кислородных центров. Эта полоса доминирует в катодолюминесценции при уровне возбуждения 1026 см-3 · с-1. После газостатирования проявляются следы фазы ZnO как в спектрах катодолюминесценции (730 и 370 нм), так и в спектрах пропускания (6-7мкм).

Новые технологии получения из газовой фазы чистых полоса BE 329 нм (100 K) наблюдалась и на образцах с управляемым составом материалов AIIBVI позволяют ZnS с SAL-свечением [5], выращенных в гидротермальполучить сведения о природе глубоких кислородных ных условиях. Она испытывала сверхлинейное усиление центров, ответственных за так называемую „самоактиви- с интенсивностью возбуждения, оставаясь единственной рованную люминесценцию“, поскольку кислород остает- в спектрах.

ся в таких материалах единственной примесью, присут- В связи с этим нами было проведено исследование ствующей в больших концентрациях. В работе [1] пред- конденсатов ZnS, полученных методом химического галожена классификация кислородных полос. При этом зофазного осаждения (CVD) при температуре 600C все основные группы „самоактивированных“ полос в и избытке цинка (отношение [Zn] / [H2S] =1.1-0.9) [6].

чистых кристаллах AIIBVI связывались с изолированным В соответствии с равновесием в системе собственкислородом в узлах решетки OS. Согласно принятой ных точечных дефектов [5] такой сульфид содержит кристаллохимической модели, как и ее теоретическим собственные доноры: избыточный над стехиометрией обоснованиям [1–3], OS формирует ближайшее окруже- межузельный цинк Zni и вакансии серы VS.

ние и создает взаимосвязанную совокупность дефектов.

Такие конденсаты после выращивания были подвергЭту совокупность дефектов, с одной стороны, мож- нуты газостатированию при высоких давлениях, до но рассматривать как изолированный изоэлектронный 1500 атм, и температуре 1000C. Высокие давления, центр, с другой — как комплекс, который существует способствуя уплотнению кристалла, воздействуют на только во взаимодействии его составляющих. Изменение равновесие в системе собственных точечных дефектов зарядового состояния собственных точечных дефектов в таким образом, чтобы уменьшить объем элементарной пределах области гомогенности приводит к изменению ячейки. При этом следует ожидать уменьшения концензарядового состояния всего комплекса (кислородного трации всех дефектов [7] и прежде всего преобладаюцентра) и соответствующей ему люминесценции крищего в исходных кристаллах межузельного цинка Zni.

сталла. Для чистого по посторонним примесям ZnS Кроме того, возможно уменьшение концентрации ванаблюдаются три группы кислородных полос: I — SA, кансий VS или образование новых дефектов, меньшего синее свечение 445 (415) нм; II — SAL, ультрафиолеразмера, например: VS + Oi OS.

товое свечение 355-370 нм; III — зеленое свечение Исследования спектров катодолюминесценции (КЛ) 510-520 нм. Первая из них реализуется, если кислопроводились первоначально при низком уровне возбужродный центр находится в решетке с избытком цинка, дения, 1022 см-3 · с-1, когда спектры в основном опредевторая — в кристалле стехиометрического состава, ляются глубокими уровнями дефектов и их комплексов.

третья — при значительном избытке серы, т. е. избытке Детали методики исследования CVD-конденсатов опиметаллоида.

саны в [1]. Кроме того, мы приводим результаты исВ работе [4] на ZnSe подтверждена взаимозависимость следования импульсной КЛ при плотности возбуждения полос спектра связанных экситонов (BE) с акцепторны1026 см-3 · с-1, выполненные по методике [8]. Следует ми уровнями кислородных центров SAL. Аналогичная отметить, что в ZnS всегда присутствует кислород в ¶ E-mail: MorozovaNK@mpei.ru концентрации больше 1018 см-3, почти до предела его 40 Н.К. Морозова, И.А. Каретников, В.Г. Плотниченко, Е.М. Гаврищук, Э.В. Яшина, В.Б. Иконников кривая 1) отсутствует краевое свечение (EE) и полоса 520 нм. Совершенство кристаллической структуры в этих образцах подтверждается высокой интенсивностью экситонных полос, для которых наблюдается до трех фононных LO-сателлитов основной полосы I2. При 300 K присутствует экситонная полоса 336.6 нм и очень слабое свечение в синей области спектра.

Для неочищенных от кислорода образцов в области спектра связанного экситона наблюдается полоса I1 331-322 нм с энергией связи 60 мэВ (рис. 1, кривая 2). Видно, что полоса не элементарна. Обычно слабая при уровне возбуждения КЛ 1022 см-3 · с-1, она в очищенных образцах (кривая 1) с усилением интенсивности экситонного спектра перекрывается LO-повторениями основной экситонной полосы.

В таблице отражено смещение полосы I1 с температурой. При T = 10 K она совпадает с дублетом 331.и 331.2 нм в спектре фотолюминесценции, приведенным на вставке к рис. 1 [12,13]. Спектр при T = 10 K снят на совершенных эпитаксиальных слоях ZnS при лазерном возбуждении. Природа дублета I1 не идентифицирована. Энергия связи для компонент дублета, разрешенных при 10 K, составляет 61 и 54 мэВ (от FEhl [13]).

Влияние газостатирования (ГС) на спектры КЛ типичного образца CVD-ZnS при уровне возбуждения Рис. 1. Спектры катодолюминесценции CVD-ZnS, полученно1022 см-3 · с-1 и 80 K представлено на рис. 2. В рего с использованием ректифицированного (1) и неректифицизультате ГС было обнаружено резкое и многоплановое рованного (2) H2S при отношении [Zn] / [H2S] 1.07. Уровень изменение спектра КЛ.

возбуждения 1022 см-3 · с-1, T = 80 K. Приведены длины волн в нми (в скобках) интенсивности основных полос — типичные Во-первых, оказалось, что возникает и усиливается на или конкретные. На вставке — фрагмент спектра фотолюми- 2–3 порядка коротковолновая компонента SA-свечения несценции при 10 K [13].

Положение полос свободного (FE) и связанного (BE) экситонов в ZnS растворимости [9], так как эта примесь по термохимиЭнергия, эВ ческим данным родственна решетке соединений AIIBVI, Энергия ЛитературПолоса (Длина волны, нм) содержится в исходных продуктах и обычно не контросвязи, мэВ ная ссылка 0K 80 K 300 K лируется.

Согласно представлениям [1], приведенным выше, FElh 3.7979 3.7929 3.6881 40.кислород в исследуемых нами конденсатах с избытком (326.46) (326.88) (336.18) [12] Zn должен определять синее SA-свечение. Спектры КЛ FEhh 3.8012 3.7962 3.при температуре T = 80 K двух исходных образцов (326.17) (326.6) (335.87) CVD-ZnS, выращенных при разной степени очистки H2S I2(Zn•) 3.790 3.7850 3.6803 8 [13] i от O2, приведены на рис. 1.1 Как видно из рисунка, само(327.14) (327.56) (336.89) активированное свечение действительно соответствует I1(SA) 3.737 3.7320 3.6273 61-445 нм. При очистке его относительная интенсивность (331.77) (332.22) (342.1) [13] I445/Iexc (Iexc — интенсивность экситонной полосы) 3.744 3.7390 3.6343 54-снижается от 5 (кривая 2) до 0.03. Полоса 850 нм (331.16) (331.59) (341.16) обусловлена присутствием VS [5,10,11].

I1(SAL) 3.7734 3.7679 3.6437 24.5 [5] В экситонной области спектра чистых кристаллов ZnS (328.58) (329.05) (338.41) с избытком Zn превалирует полоса I2 с максимумом при 327.5 нм, обусловленная связанными на собственПримечание. Температурное изменение энергии расщепленной 4 полосы FE [13] E(T) =E(0) - · T /( + T ), где для FElh ных донорах Zn(•) экситонами (см. таблицу). В КЛ i E(0) =3.7979 эВ — положение полосы свободного экситона при чистых по посторонним примесям образцов ZnS (рис. 1, температуре 0 K, = 4.04 · 10-4 эВ / K, = 2.82 · 106 K3 и для FEhh E(0) =3.8012 эВ, = 4.15 · 10-4 эВ / K, = 2.75 · 106 K3. В таблице Указываемые на рисунках интенсивности полос — это отноданы положения полос BE, рассчитанные по известным E(T ) при сительные значения, полученные из экспериментальных спектров, 10 K [13], 100 K [5] в соответствии с изменением E(T ) для FElh.

приведенных к одинаковым условиям регистрации.

Физика и техника полупроводников, 2004, том 38, вып. Преобразование центров люминесценции CVD-ZnS при газостатировании ка приводит к образованию донорно-акцепторных пар {O · Zn• · VZn} -Zn•, определяющих длинноволновую S i i составляющую SA-свечения 445 нм.

Во-вторых, наряду с усилением SA-свечения, при ГС исчезает полоса 850 нм, обусловленная VS. Это возможно при заполнении VS кислородом, содержащимся в кристаллах в концентрации 1020 см-3. С увеличением концентрации растворенного кислорода согласуется усиление люминесценции на кислородных SA-центрах (415 нм). Отметим в связи с этим, что ГС является более тонким методом воздействия на равновесный состав собственных точечных дефектов, чем отжиги в парах компонент соединения. Действительно, уменьшения концентрации межузельного цинка [Zn•] можно добиться и i отжигом в парах серы, но при этом возникают новые дефекты, в частности VZn [5].

В-третьих, выявлена корреляция в поведении SA-свечения и полосы в области спектра связанного экситона — дублета I1, т. е. обнаруженной при 80 K полосы 331-332 нм. По спектральному положению наблюдаемые полосы дублета I1 соответствуют 2 акцепторным уровням SA-центра в запрещенной зоне ZnS [1].

Рис. 2. Влияние газостатирования на спектр катодолюмиПоскольку полосы связанного экситона мало интеннесценции CVD-ZnS. 1 — исходный скол, 2 — газостасивны при низком уровне возбуждения (1022 см-3 · с1), тированный. Уровень возбуждения 1022 см-3 · с-1, T = 80 K.

мы провели на тех же образцах исследование [Zn] / [H2S] =0.9. Приведены длины волн в нм и (в скобках) КЛ при более высоких интенсивностях возбуждения интенсивности основных полос.

(1026 см-3 · с-1). На рис. 3 представлены спектры КЛ при 300 K для исходного образца и после ГС [11].

При высоком уровне возбуждения в обоих спектрах превалирует полоса 342-343 нм полушириной 60 мэВ (на полувысоте). После газостатирования наблюдается усиление по интенсивности этой полосы на порядок. Как видно из рис. 3, эта полоса связанного экситона является единственной в спектрах ZnS после ГС, т. е. в „бездефектной“ матрице (кривая 2). В спектрах исходных сколов (кривая 1) она имеет длинноволновый хвост, который качественно соответствует полосам, присутствующим в КЛ при низком уровне возбуждения (рис. 2).

Положение основной полосы КЛ при 300 K спектрально совпадает с расчетным положением дублетной полосы I(см. таблицу).

В чистом ZnS, имеющем после ГС огромное количество только кислородных SA-центров, возникающую полосу связанного экситона можно считать обусловленной этими дефектами. Кроме того, обнаружена корреляция в положении максимума полосы 343 или 342 нм с компонентами SA-свечения — 445 или 415 нм соответственно. Последнее отчетливо прослеживается по спектрам Рис. 3. Спектры импульсной катодолюминесценции тех же КЛ, снятым при низком уровне возбуждения, которые сколов, что и на рис. 2, при уровне возбуждения 1026 см-3 · с-выявляют соотношение интенсивностей коротковолнои T = 300 K. 1 —исходный ZnS, 2 — газостатированный.

вой (415 нм) и длинноволновой (445 нм) компонент SA-свечения. Представленные результаты принципиально схожи с результатами исследований [15], выполнен410-415 нм. Согласно принятой классификации цен- ных на ZnSe, а именно — при введении кислорода тров [1], возникновение коротковолновой компоненты отмечались возникновение полос связанного экситона связано с кислородными комплексами {O · Zn• · VZn}, на акцепторных уровнях и рекомбинация на донорноS i образование которых возможно только при недостат- акцепторных парах. Подобная интерпретация применима ке в кристалле межузельного цинка. Избыток цин- и к полученным ранее результатам [5,16].

Физика и техника полупроводников, 2004, том 38, вып. 42 Н.К. Морозова, И.А. Каретников, В.Г. Плотниченко, Е.М. Гаврищук, Э.В. Яшина, В.Б. Иконников Обнаруженные нами полосы связанного на кислородных SA-центрах экситона позволяют уточнить (по энергии связи ) положение акцепторных уровней EA = 10 [14]. В соответствии с двумя компонентами SA-свечения энергии уровней составляют 0.61 и 0.54 эВ.

Полученные значения несколько меньше, чем EA (0.и 0.59 эВ), определенные в [1] по спектрам возбуждения и люминесценции в соответствии с рекомбинационной моделью свечения. Если принять во внимание также отсутствие спектрального смещения кислородных полос [1,4,11] при изменении ширины запрещенной зоны с температурой, то следует заключить, что SA-излучение соответствует переходам не из зоны проводимости, а с возбужденного уровня центра на основной. В частности, возможна рекомбинация на близких донорноакцепторных парах в составе кислородных комплексов.

Возвращаясь к влиянию ГС на спектры КЛ ZnS при низких уровнях возбуждения (рис. 2), отметим, что при этом усиливаются также полосы, связанные с загрязнениями примесями I группы (EE) и Cu (520-530 нм), и возникают инфракрасные полосы 1475, 1635, 1775 нм, Рис. 4. Спектры катодолюминесценции сколов CVD-ZnS обусловленные внутрицентровыми переходами в ионе при уровне возбуждения 1022 см-3 · с-1 и T = 80 K.

CuZn (3d9). Возникновение последних согласуется с [Zn] / [H2S] =1.05. 1 —исходный ZnS, 2 — газостатированный.

перезарядкой ионов остаточной меди 3d10 3d9 при Приведены длины волн в нм и (в скобках) интенсивности уменьшении концентрации собственных доноров. При основных полос.

больших давлениях медь в решетке может заполнять вакансии цинка VZn. Присутствие остаточной меди в кристаллах в концентрации 1016 см-3 возможно.

Pages:     || 2 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.