WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 |
Журнал технической физики, 2005, том 75, вып. 10 04;05;12 Характеристики нанопорошков оксида никеля, полученных электрическим взрывом проволоки © Ю.А. Котов, А.В. Багазеев, И.В. Бекетов, А.М. Мурзакаев, О.М. Саматов, А.И. Медведев, Н.И. Москаленко, О.Р. Тимошенкова, Т.М. Демина, А.К. Штольц Институт электрофизики УрО РАН, 620016 Екатеринбург, Россия e-mail: kotov@iep.uran.ru (Поступило в Редакцию 21 января 2005 г.) Представлены условия получения и характеристики нанопорошков NiO, полученных электрическим взрывом проволоки в газе, содержащем кислород. Установлено, что почти все нанопорошки NiO имеют избыток кислорода и его величина зависит в основном от концентрации паров никеля. Представлены и обсуждаются зависимости размера частиц от концентрации кислорода и перегрева взрываемого металла.

Получаемые частицы нанофракции являются как монокристаллическими, так и поликристаллическими с ромбоэдрической решеткой и имеют различную внешнюю форму, от кубической до сферической, при характерном размере частиц от 15 до 50 nm в зависимости от условий взрыва.

Введение лении в смеси N2 и O2 и изменении концентрации последнего, kO2, от 8 до 30% объемных.

Порошки NiO приготавливались методом электриче- Поскольку в режиме горения получается смесь наского взрыва проволоки для исследований их активности нопорошка с остатками недоиспарившихся капель, разв различных твердофазных реакциях, а также для созда- мер которых может достигать десятков микрометров, газовый тракт установки содержал различные устройния проводящей фазы в анодных электродах топливных ства сепарации частиц [5], а именно подключенный к элементов.

взрывной камере шнековый сепаратор–первый циклон При получении порошков оксидов Al [1,2], Zr и Ti [3], диаметром 40 mm–второй циклон диаметром 40 mm– т. е. металлов, теплота окисления которых существенно электрофильтр–тканевый фильтр. Эта схема применявыше энергии сублимации (Al — в 2.6; Ti — в 2.2;

лась ранее при получении оксидов Al, Zr, Ti и др. При Zr — в 1.3 раза) было установлено, что снижение этом сечение трубопроводов и шнекового сепаратора перегрева металла позволяет уменьшить размер получабыло 690 mm2. Здесь рассматриваются только порошки емых частиц за счет снижения концентрации паров при из электрофильтра.

разлете горящих жидких металлических капель. Эта же Полученные порошки аттестовывались по удельной причина (снижение концентрации паров) обусловливает поверхности S методом сорбции–десорбции аргона из снижение характерного размера частиц при уменьшении его смеси с гелием на приборе ГХ-1, а также анализиродиаметра взрываемой проволоки при прочих равных вались на содержание летучих (дериватограф Q-1500), условиях. Было также установлено, что дополнительный на фазовый состав (дифрактометр ДРОН-4), на элементразмер частиц можно уменьшить затягиванием процесса ный состав (спектрометр Jobin Yvon 48). Кроме того, горения за счет снижения концентрации кислорода [4].

делалась просвечивающая электронная микроскопия и Эти закономерности интересно было исследовать при электронография (микроскоп JEM-200), а также сканиполучении порошков оксида никеля, так как энергия рующая микроскопия (LEO-982).

окисления Ni составляет только 0.66 от его энергии сублимации.

Результаты и обсуждение Условия эксперимента Полученные результаты показывают, что, как и для ранее исследованных металлов, режим горения позволяПорошки получались из никелевой проволоки марки ет уменьшить размер частиц в 3.5 раза при снижении НП2 (99.5% Ni) с диаметром d = 0.3 mm при длине перегрева с 1.3 до 0.45–0.4 (рис. 1).

227 mm и диаметром 0.5 mm при длине 150 mm. Раз- При этом выход порошка в электрофильтр составляет рядный контур имел индуктивность 0.5 µH и емкость 8%. Однако в связи с сильным прилипанием тонкой батареи конденсаторов 3.1 µF. Зарядное напряжение из- фракции порошков к стенкам газового тракта снять менялось от 10 до 33 kV, что обеспечивало перегрев надежно зависимость выхода порошка от перегрева на K = W /Wc (W — введенная в проволоку энергия, Wc — небольших партиях не удалось. Основная часть порошэнергия сублимации металла проволоки) в области от ка (до 80% от массы взорванной проволоки) оседает 0.4 до 1.3. Взрыв производился при нормальном дав- в устойствах первичной сепарации (ловушки, шнеки, 40 Ю.А. Котов, А.В. Багазеев, И.В. Бекетов, А.М. Мурзакаев, О.М. Саматов, А.И. Медведев...

1 циклон) и в самой камере, унося при этом и часть нанофракции. Для определения общего выхода порошка с размером частиц < 200 nm был выполнен седиментационный анализ порошков по всем местам сбора с измерением массы собираемого в них порошка, который показал, что реальное содержание наночастиц в порошке составляет от 15 до 30 mass% при увеличении перегрева от 0.5 до 1.

Для снижения прилипания к внутренним поверхностям газового тракта и повышения выхода порошка в места сбора было решено снизить концентрацию частиц в потоке. Для этого сечениe труб пневмотракта было увеличено в 5 раз и в 7.5 раза увеличен диаметр первого циклона.

Рис. 2. Зависимость суммарной удельной поверхности поРезультаты эксперимента показали, что использование рошка NiO от перегрева при kO2 = 21 vol%. 1 — l = 227 mm, труб большего поперечного сечения позволило на поряd = 0.3 mm; 2 — l = 150 mm, d = 0.5 mm.

док снизить долю оставшегося в пневмотракте порошка.

Увеличеннная поверхность теплообмена и сниженная концентрация частиц в потоке обеспечили более быстрое остывание частиц, что, как следствие, уменьшило адгезионные потери.

Следует отметить, что, как видно из рис. 1, удельная поверхность порошка из электрофильтра при взрыве проволоки с d = 0.5 mm оказалась выше, чем у порошка, полученного при взрыве проволоки с d = 0.3mm при аналогичных условиях, что, казалось бы, противоречит известным данным по зависимости удельной поверхности от диаметра взрываемой проволоки [2]: при прочих равных условиях S возрастает с уменьшением диаметра проволоки. Однако в [2] и других выполненных ранее работах сравнивались удельные поверхности порошков без сепарации, т. е. всего порошка, получающегося при Рис. 3. Зависимость удельной поверхности NiO в элеквзрыве и собирающегося во взрывной камере. Поэтому трофильтре от концентрации кислорода при l = 227 mm, были выполнены специальные эксперименты, в которых, d = 0.3 mm. K = 0.46 (1), 0.52 (2), 0.58 (3), 1 (4).

как и в [2], весь порошок собирался во взрывной камере. Полученные результаты показали (рис. 2), что зависимость общей удельной поверхности от диаметра В отличие от ранее исследованных металлов увепроволоки не изменилась.

личение концентрации кислорода при прочих равных условиях приводит не к снижению, а к возрастанию удельной поверхности (рис. 3). В исследованной области концентраций (от 8 до 30 vol.%) это увеличение составляет до 25%. Однако с ростом перегрева никеля увеличение концентрации кислорода дает все меньший прирост S, и при K 1 уже наблюдается снижение удельной поверхности.

Качественно это можно объяснить следующим. Известно, что скорость химической реакции определяется концентрациями реагирующих веществ. В условиях электрического взрыва проволоки это означает, что чем выше концентрация кислорода в газе, тем интенсивнее происходят горение и испарение капель.

Это должно приводить к росту концентрации паров, при этом возникает вероятность их пересыщения с Рис. 1. Зависимость удельной поверхности порошка NiO в последующей конденсацией на зародышах конденсата.

электрофильтре от перегрева проволоки при kO2 = 21 vol.%.

1 — l = 227 mm, d = 0.3 mm; 2 — l = 150 mm, d = 0.5 mm. Чем выше пересыщение, тем выше скорость и в итоге Журнал технической физики, 2005, том 75, вып. Характеристики нанопорошков оксида никеля, полученных электрическим взрывом проволоки Содержание Содержание Содержание Содержание Содержание № S, Ni из ICP анализа, летучих из ТГА, Ni металлического Ni в NiO, кислорода партии m2/g mass% mass% из РФА, mass% mass% в оксиде NiO-6ns 36 75.9 2.75 0 78.05 NiO1.NiO-7ns 54 74.4 3.5 0 77.1 NiO1.NiO-9ns 30 76.05 1.94 0 77.6 NiO1.NiO-10ns 45 75.4 3.3 0 78.0 NiO1.NiO-9 24 77.4 1.48 3.7 74.9 NiO1.NiO-13 21 76.8 1.73 1.3 76.8 NiO1.NiO-50 47 75.8 2.82 1.0 77.0 NiO1.NiO-52 27 75.1 2.71 < 0.5 76.7 NiO1.NiO-56 57 75.5 4.0 0 78.6 NiO1.NiO-61 16 77.2 1.77 < 0.5 78.1 NiO1.Примечание. Ошибка в определении Ni обоими способами составляет ±0.3%. Стехиометрическое значение Ni в оксиде NiO составляет 78.58 mass%. Буквы ns в обозначении партии показывают, что порошок прошел седиментацию в изопропиловом спирте и не содержит частиц более 300 nm.

крупнее частицы образующегося порошка, что и было так как дериватограф Q-1500 не позволил провести замечено при получении и изучении порошков оксидов корректно определение „летучих“ в нейтральном газе.

активных металлов Al, Ti, Zr и MgAl2Ox [1–4]. Поэтому Полученные данные ТГА являлись суммой процесса в отмеченных работах для снижения размера частиц десорбции и окисления металлического никеля. Анаконцентрация кислорода снижалась, что приводило к лиз условий взрыва и содержания кислорода показал, уменьшению скорости горения и соответственно к сни- что содержание последнего возрастает с уменьшением жению концентрации паров.

концентрации паров никеля. В порошках, полученных Из-за сравнительно небольшой теплоты окисления ни- при взрыве более тонких проволок при прочих равных келя интенсивность испарения его капель намного ниже.

условиях, концентрация кислорода выше.

Поэтому за счет увеличения концентрации кислорода до Имеющиеся данные [6] о существовании высших окнекоторого значения ее можно увеличивать без риска сидов никеля (Ni2O3) позволяют предположить, что, создания пересыщенного пара. Более интенсивное окисвозможно, избыток кислорода в нанопорошках оксида ление и испарение приводят к увеличению количества никеля объясняется присутствием Ni2O3 в NiO в виде паровой фазы, а также ее температуры, что расширяет твердого раствора. Однако там же [6] признается, что область конденсации из-за более позднего остывания и в существование Ni2O3 не является точно установленным конечном счете снижает размер образующихся частиц.

фактом.

С ростом перегрева концентрация паровой фазы наТак как после седиментации в выбранном режиме растает, что приводит к снижению влияния увеличения порошки содержат частицы до 300 nm, но не содержат концентрации O2 в рабочем газе. При K = 1 процесс металлического никеля (таблица, данные РФА), можно уже в начале расширения, видимо, идет с пересыщением заключить, что Ni содержится в частицах с размепаров, что и приводит к росту размера частиц, и ром > 300 nm.

удельная поверхность порошка падает (рис. 3).

Полученные снимки частиц порошка и обработка Имеются данные о существовании высших оксидов электронограмм (рис. 4, a, c) позволили установить, что никеля [6]. Для определения содержания кислорода начастицы имеют разнообразную форму, от кубической до ми использовалась следующая процедура. Определялось сферической, и кристаллическую структуру, в которой содержание никеля элементным (ICP) анализом. Рентосновной фазой является ромбоэдрический NiO. Последгенофазовым анализом (РФА) определялось содержание нее подтвердилось и РФА. При этом было установлено, Ni и NiO в порошке. На количество Ni, определенного что параметры решетки по гексагональным осям таICP-анализом, делалась поправка на содержание „летукие: a = 0.2952 и c = 0.7237 nm. Сравнение полученных чих“, полученнoe из термогравиметрического (ТГА) анаРФА размеров зерна (34–49 nm) со средним объемнополиза. Из этого значения вычиталось содержание никеля, верхностным диаметром частиц (dBET = 15-50 nm) для полученного из РФА. После этого выполнялся расчет различных партий порошка показало как совпадение, так содержания кислорода. Данные таблицы показали, что приготовленные порошки, в которых отсутствовал ме- и разницу примерно в 2 раза. Это позволяет заключить, таллический никель, имеют как стехиометрическое со- что частицы NiO находятся как в монокристаллическом, держание кислорода (NiO-56), так и его избыток до 9%. так и в поликристаллическом состоянии. Какой-либо Количество кислорода в партиях, содержащих металли- корреляции размера зерна с условиями взрыва устаноческий Ni (NiO-9 и другие), определено ориентировочно, вить не удалось.

Журнал технической физики, 2005, том 75, вып. 42 Ю.А. Котов, А.В. Багазеев, И.В. Бекетов, А.М. Мурзакаев, О.М. Саматов, А.И. Медведев...

На фотографиях осадков порошков (рис. 4, b), полученных при седиментации видны частицы, образующиеся, видимо, при выплескивании жидкого металла сквозь затвердевший поверхностный слой (температура плавления никеля ниже, чем у его оксида) вследствие нагрева частицы энергией окисления. Это подтверждает наши представления о механизме образования частиц.

Построенное распределение частиц седиментированного порошка по размерам (2448 частиц, рис. 5) оказалось близким к нормально-логарифмическому со среднегеометрическим диаметром dg = 24.4 nm и отклонением от него g = 2.3. При этом в диапазоне > 100 nm Рис. 5. Распределение частиц порошка 10 ns по размерам.

обнаружено 28 частиц, в диапазоне 200 nm 4 частицы и одна частица с диаметром 317 nm. Расчет, выполненный по распределению, показал, что масса частиц меньших 100 nm составила 58%. При этом количество таких частиц выше 98%.

Заключение Исследованы условия получения нанопорошков оксида никеля электрическим взрывом проволоки. При этом установлено, что снижение перегрева и повышение концентрации кислорода позволяют получать порошки с размером частиц нанофракции 15 nm при взрывах в газовой среде с нормальным давлением.

Выход фракции порошка с размером частиц менее 100 nm составляет около 15% от массы взорванной проволоки при взрывах с низким перегревом и возрастает до 30% при K = 1.

Cнижение концентрации частиц в потоке за счет увеличения поперечного сечения труб пневмотракта и диаметра циклонов существенно улучшает сепарацию порошка и увеличивает массу получаемой нанофракции.

Получаемые частицы имеют разнообразную форму и имеют как монокристаллическую, так и поликристаллическую структуру.

В области исследованных условий получаемый оксид никеля имеет до 9% избыточного кислорода относительно стехиометрического.

Авторы выражают признательность Т.М. Деминой и В.М. Тельновой, выполнявших ряд работ по темe, и Е.И. Азаркевичу за ценные замечания.

Работа выполнена при финансовой поддержке программы РАН „Фундаментальные проблемы физики и Рис. 4. Характерные фотографии наночастиц (a) и осадков (b) и электронограмма от наночастиц (c). химии наноразмерных систем и наноматериалов“.

Журнал технической физики, 2005, том 75, вып. Характеристики нанопорошков оксида никеля, полученных электрическим взрывом проволоки Список литературы [1] Котов Ю.А., Саматов О.М. // Поверхность. 1994.

№10–11. C. 90–94.

Pages:     || 2 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.