WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 |
Физика и техника полупроводников, 2004, том 38, вып. 1 Зеленая полоса люминесценции пленок оксида цинка, легированных медью в процессе термической диффузии † © Я.И. Аливов¶, М.В. Чукичев, В.А. Никитенко Институт проблем технологии микроэлектроники Российской академии наук, 142432 Черноголовка, Россия † Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, Физический факультет, 119899 Москва, Россия Московский государственный университет путей сообщения, Москва, Россия (Получена 2 апреля 2003 г. Принята к печати 21 апреля 2003 г.) Проведено легирование медью монокристаллических пленок ZnO высокого качества путем термической диффузии, и исследованы их люминесцентные свойства методом катодолюминесценции. Легирование медью приводит к увеличению интенсивности зеленой полосы спектра катодолюминесценции, положение максимума, ширина и форма которой при 78 и 300 K остаются неизменными. При 4.2 K в зеленой полосе катодолюминесценции легированных образцов регистрируется четко выраженная фононная структура с энергией фононов 72 мэВ, при этом фононные пики имеют триплетную тонкую структуру вместо обычно наблюдаемой дублетной. Это объясняется излучательной рекомбинацией образованных на атомах меди акцепторных экситонов, взаимодействующих с каждой из подзон валентной зоны ZnO. На основе анализа экспериментальных данных по катодолюминесценции пленок и результатов сравнительных исследований люминесценции и электронного парамагнитного резонанса в монокристаллах делается вывод о причастности обычно присутствующей в ZnO неконтролируемой примеси меди к формированию зеленой люминесценции в этом материале.

1. Введение относительно кристаллической решетки. Не менее убедительными являются опытные данные, согласно котоВ последнее время интерес к оксиду цинка (ZnO) рым центрами, создающими зеленую люминесценцию сильно возрос в связи с тем, что этот материал в ZnO, являются замещающие цинк одиночные атомы рассматривается как один из перспективных для со- меди, в небольших количествах всегда присутствующие здания светоизлучающих структур и лазеров синей и в ZnO[5–8].

ультрафиолетовой области спектра [1,2]. Кроме того, Поскольку данные относительно природы зеленой оксид цинка является традиционным низковольтным полосы достаточно противоречивы, предстоит еще оконкатодолюминофором с зеленым свечением, использу- чательно выяснить механизм ее появления. В настояемым в разнообразных оптоэлектронных устройствах щей работе проведено легирование пленок ZnO медью отображения информации [3]. Однако, несмотря на боль- методом термической диффузии и исследовано влияние шое количество опубликованных работ по технологии этой примеси на спектр люминесценции. Кроме того, выращивания и изучению физических свойств, многие изучались люминесценция и фото-электронный парамагсвойства ZnO до сих пор остаются не объясненными.

нитный резонанс (фото-ЭПР) в монокристаллах ZnO с Например, является предметом обсуждений механизм анионными вакансиями.

обычно наблюдаемой проводимости n-типа [4]. Окончательно не решен вопрос и о природе центров, ответ2. Методика эксперимента ственных за зеленую полосу (длина волны максимума max = 500-540 нм), часто присутствующую в спектрах В качестве исходных были использованы высококафото- и катодолюминесценции. Эта полоса связывается чественные пленки ZnO с интенсивной при комнатной то с неконтролируемой примесью меди [5–9], то с температуре экситонной люминесценцией в ультрафиооднократно заряженными вакансиями кислорода, являлетовой области спектра и очень слабой при средних ющимися аналогом F+-центров в щелочно-галоидных уровнях возбуждения люминесценцией в зеленой чакристаллах (см., например, [2,3,9,10]).

сти спектра. Пленки толщиной 3 мкм были получены Так, в работе [3], анализируя условия получения методом химических транспортных реакций на буфероксида цинка с зеленым свечением, а также результаном слое GaN, выращенном на подложке из сапфира, ты измерений спектров люминесценции и данные по т. е. образцы представляли собой гетероэпитаксиальную электронному парамагнитному резонансу (ЭПР), авторы структуру ZnO / GaN / -Al2O3. GaN — материал, по пришли к выводу, что центрами, ответственными за физическим свойствам и параметрам решетки близкий зеленую полосу люминесценции, следует считать ваканк ZnO, благодаря чему выращиваемые на нем пленки сии кислорода, однократно положительно заряженные ZnO получаются с высокими люминесцентными и тер¶ E-mail: alivov@ipmt-hpm.ac.ru мостабильными характеристиками [11].

Зеленая полоса люминесценции пленок оксида цинка, легированных медью в процессе... Диффузия меди проводилась из металлического слоя толщиной 10 нм, нанесенного на поверхность пленки методом ионного распыления в плазме аргона. Диффузионный отжиг осуществлялся в атмосфере воздуха при температуре 750C в течение 20 ч. Для получения контрольного образца в тех же условиях термообрабатывалась структура без слоя меди на поверхности.

После термообработки измерялось удельное сопротивление образцов методом Ван-дер-Пау. Содержание меди в пленках после диффузии оценивалось методом вторичной ионной масс-спектроскопии (ВИМС). Спектры катодолюминесценции (КЛ) снимались на спектрометре ДФС-12 при температурах T = 300, 78 и 4.2 K. Возбуждение кристаллов проводилось при токах электронного пучка в интервале 0.05-1 мкА и при ускоряющем напряРис. 1. Спектры катодолюминесценции легированного межении 20 кэВ.

дью (1), нелегированного после термообработки (2) и исходДля исследований ЭПР применялся радиоспектро- ного (3) образцов при 300 K. Ток электронного пучка 1 мкА, метр РЭ-1306 3-сантиметрового диапазона с модуля- ускоряющее напряжение 20 кэВ.

цией магнитного поля на частоте 100 кГц. В случае подсветки образца была использована ксеноновая лампа ДКСШ-3000, свет которой в необходимой области спектра выделялся монохроматором спектрофотометра СФ-4. Применение в спектрометре гелиевого проточного криостата (Oxford Instruments ESR-9) давало возможность проводить ЭПР-измерения в области температур T = 4-300 K с быстрым (при необходимости) изменением температуры образца (точность 1 K). В большинстве случаев при низких температурах одинаковое исходное состояние кристалла перед каждой подсветкой достигалось отжигом образца в криостате при комнатной температуре в течение 5–10 мин. Концентрация парамагнитных центров N(T ) в термостимулированных процессах переноса заряда в исследуемых кристаллах Рис. 2. Зеленая полоса спектра катодолюминесценции леопределялась по интенсивности сигнала ЭПР в режиме гированного медью (1) и нелегированного (2) (увеличено в импульсного нагрева, параллельно изучалось термовы4 раза) образцов при 4.2 K. Ток электронного пучка 0.1 мкА, свечивание [12–14]. ускоряющее напряжение 20 кэВ.

3. Результаты эксперимента мумом 535 нм ( 2.3эВ), положение которого одинаИзмерения удельного сопротивления показали, что в ково для всех образцов. Интенсивность ультрафиолетообразце, легированном медью, оно увеличивается почти вой полосы образца в результате легирования медью на 4 порядка, по сравнению с удельным сопротивлением уменьшилась, в то время как интенсивность зеленой нелегированного образца, равным 0.25 Ом · см. Такое полосы возросла почти в 4 раза по сравнению с ее увеличение удельного сопротивления при легировании интенсивностью для нелегированного образца. Ширина медью характерно для ZnO [15]. Измерение концентра- зеленой полосы для всех образцов была одинаковой ции меди методом ВИМС показало, что в легированных и при T = 300 K равнялась 0.33 эВ; практически не образцах она равна 5 · 1017 см-3, а в нелегированных — отличалась и форма этой полосы (при температурах меньше порога чувствительности измерительной уста- и 77 K). Перечисленные данные позволяют утверждать, новки (3 · 1016 см-3). что центрами зеленого свечения как в легированном, На рис. 1 приведены спектры КЛ при температуре так и в нелегированном образцах являются точечные 300 K легированного (кривая 1) и не легированного дефекты одинаковой природы. Ими могут быть атомы медью (кривая 2) образцов. Для сравнения снимался меди или комплексы, в состав которых входит медь.

спектр КЛ и не подверженного термообработке образца Некоторое увеличение интенсивности зеленой полосы (кривая 3). Спектры всех образцов состояли из узкой в нелегированном образце после отжига (рис. 1, крикраевой ультрафиолетовой полосы с максимумом около вая 2) по сравнению с исходным, вероятно, связано 385 нм ( 3.2эВ) и широкой зеленой полосы с макси- с переходом в процессе термообработки части некон3 Физика и техника полупроводников, 2004, том 38, вып. 36 Я.И. Аливов, М.В. Чукичев, В.А. Никитенко уровень, находящийся от дна зоны проводимости на энергетическом расстоянии 0.17-0.19 эВ [15,16]. Заполнение этого уровня электроном соответствует состоянию Cu+ (3d10), а освобождение —Cu2+ (3d9). Медь — элемент I группы Периодической таблицы (принадлежит семейству переходных 3d-элементов) и, замещая катионы в полупроводниках AIIBVI и AIIIBV, как правило, отдает в валентную зону столько электронов, сколько необходимо, чтобы насытить все химические связи с ближайшим окружением. В этом смысле она проявляет себя как изоэлектронная примесь. В результате возмущений, вносимых такой примесью в энергетический спектр электронов полупроводника, в его запрещенной зоне формируются энергетические состояния донорного Рис. 3. Тонкая структура эквидистантных пиков зеленой или акцепторного типов, а сам примесный центр являетполосы при 4.2 K.

ся ловушкой для неравновесных дырок или электронов соответственно. При захвате носителя примесный центр приобретает заряд относительно решетки и дополнитролируемой примеси меди в люминесцентно актив- тельно к короткодействующему потенциалу изоэлектронной примеси появляется дальнодействующее кулоное состояние (из межузельных положений в узлы новское поле, которое способствует захвату электрона кристаллической решетки). Существенные различия в или дырки на слабо локализованную водородоподобную структурах зеленой полосы спектра КЛ легированных и орбиту. Эти состояния [dn+1h] и [dn-1e] представляют нелегированных образцов были обнаружены при 4.2 K собой возбужденные нестационарные водородоподобные (см. рис. 2). Как видно из рисунка, зеленая полоса состояния акцепторного или донороного типов, которые образца, специально легированного медью, имеет ярко называются соответственно акцепторный экситон (АЭ) выраженные эквидистантные пики, отстоящие друг от и донорный экситон (ДЭ) [17]. В рамках этой модели друга по энергии на расстоянии 72 мэВ, которое совпапри возбуждении электронной подсистемы решетки кридает с энергией продольных оптических (LO) фононов сталла ZnO происходит переход валентного электрона в ZnO [9]. При этом проявляется тонкая триплетная в d-оболочку примеси Cu2+, а дырка локализуется на структура эквидистантных пиков (рис. 3) вместо обычно образовавшемся при этом ионе Cu+ на водородоподобнаблюдаемой дублетной. У образца без меди фононная ной орбите большого радиуса. Таким образом, в резульструктура, как видно из рисунка, значительно слабее.

тате такого перехода на примесном центре образуется Как будет показано далее, зеленая полоса образуется экситоноподобное состояние двух частиц 3d10 (Cu+)h — в результате излучательных переходов в возбужденной акцепторный экситон, излучательный распад которого d9-оболочке иона Cu2+. Экситонные области спектра приводит к появлению в спектре головной линии зелеобоих типов образцов имели одинаковую структуру и ного излучения. Дублетность (наблюдаемая в отдельных состояли из двух серий эквидистантных линий, которые случаях триплетность) головной структуры связывается представляли собой бесфононные линии связанного на в этой модели с расщеплением валентной зоны в резульнейтральном доноре и свободного A-экситонов и их тате спин-орбитального взаимодействия и возмущения LO-фононные повторения с периодичностью 72 мэВ.

внутренним кристаллическим полем. Сильное электронфононное взаимодействие, в котором явным образом 4. Обсуждение результатов принимают участие LO-фононы, формирует зеленую полосу люминесценции с максимумом, положение котоУвеличение интенсивности зеленой полосы люминес- рого зависит от наличия побочных каналов излучательценции легированного медью образца, а также совпаде- ной рекомбинации носителей заряда (например, желтоние ее максимума, полуширины и формы с таковыми для оранжевой люминесценции [9]), участия в процессе лонелегированного образца указывают на причастность кальных фононов и т. д. В формирование зеленой полосы меди к образованию этой полосы люминесценции во могут вносить вклад и внутрицентровые излучательные всех исследованных образцах. Механизм излучательной переходы в примеси меди (возбуждаемой излучательрекомбинации с участием меди можно понять, зная ными процессами в АЭ), однако это предположение микроскопическое состояние меди в кристаллической требует дополнительных исследований.

решетке ZnO. Из работ [9,15] следует, что, замещая Возвращаясь к вакансионной модели центров зеленой цинк, атомы меди на образование связей, как и Zn, люминесценции, следует отметить, что она, на наш отдают два электрона и находятся в нейтральном от- взгляд, имеет ряд недостатков. Так, сам характер ваносительно решетки состоянии Cu2+ (3d9). При этом кансионной модели во многом зависит от правильной медь в 3d9-состоянии образует глубокий акцепторный интерпретации сигнала ЭПР, приписываемого анионным Физика и техника полупроводников, 2004, том 38, вып. Зеленая полоса люминесценции пленок оксида цинка, легированных медью в процессе... Тем не менее, как показали наши совместные исследования люминесценции и фото-ЭПР в монокристаллах ZnO с анионными вакансиями [13,14], последние не являются центрами люминесценции. В качестве подтверждения на рис. 4 представлены результаты исследования перезарядки точечных дефектов методом ЭПР (в режиме импульсного нагрева), которые позволили нам определить температурную зависимость относительной концентрации парамагнитных центров, задающих f -сигнал ЭПР, и реперных (Li+ -O1)-центров (лиZn тиевые парамагнитные состояния описаны, например, в работе [14]) в облученных протонами монокристаллах ZnO : Li. Параллельно изучалось термовысвечивание.

Важной особенностью полученных результатов являРис. 4. Зависимость концентрации парамагнитных центров ется перезахват освобождающихся из ловушек при темN при 30 K (1, 2) и интенсивности термовысвечивания J (3) пературах T1 30-60 K и T2 110-150 K электронов от температуры отжига T монокристалла ZnO, облученного F+-центрами (рис. 4, кривая 1), что полностью соответпротонами. 1 — F+-центры, 2 — парамагнитные состояния ствует их зарядовому состоянию. Только когда эти цен(Li+ -O1). 3 — термовысвечивание на длине волны 600 нм;

Zn тры „отработают“, начинается преобразование нейтральпредварительное возбуждение фотонами с энергией 2.6 эВ.

ных литиевых парамагнитных центров в диамагнитное состояние (T = 150-180 K), что сопровождается желтооранжевым термовысвечиванием (рис. 4, кривые 2, 3).

Pages:     || 2 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.