WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 ||

в выражении (27) надо формально положить AB 1, Уравнение (31) можно рассматривать как обыкноR2, где — газокинетическое сечение столкAB венное дифференциальное уравнение первого порядка, новений. Физически именно эти условия реализуются в определяющее радиальное распределение частиц A отгазовой фазе, поскольку в силу определения (21) предел носительно частиц B. Интегрируя его при граничных AB 1 соответствует пределу AB 0, т. е. случаю условиях неограниченно высокой диффузионной подвижности реагентов, возможному лишь в газовой фазе.

nA r=RAB = n0, nA r =[A], (32) A Нетрудно показать, что, если в кристалле помимо частиц B получим имеются дополнительные стоки для частиц A и при условии что именно эти последние определяют время жизни A частиц A в свободном J2 =(kAB)Diff([A] - n0), (33) A состоянии, выражение (34) принимает вид Заметим, что необходимые для этого условия R3 ·[A], R3 ·[B] AB AB (kAB)Diff = 4RABDAB 1 + RAB/ DABA.

хорошо выполняются в большинстве случаев, представляющих реальный интерес.

Журнал технической физики, 1997, том 67, № Твердофазные реакции, ограниченные энергетическим барьером Интересно отметить, что в реальном для твердых и (см. (36), (27)) тел случае, когда AB 1, любой процесс, лимитируемый актом химического взаимодействия (будь то (kAB)Wait /(kAB)Barr = 2UAB/kT. (41) Barr бимолекулярный процесс образования комплексов, характеризуемый константой скорости (kAB)Barr (27), либо Из (41) видно, что в силу условия (8) теория Вейта мономолекулярный процесс его распада с константой приводит к существенному занижению вклада барьерноскорости C (24)), протекает существенно медленнее, ограниченной части в полную константу скорости реакчем аналогичный процесс в газовой среде.

ции, выражаемую общей формулой (35).

С формальной стороны это несколько неожиданно, Таким образом, описание акта (квазихимического взатак как на первый взгляд кажется, что акт химического имодействия с помощью уравнения диффузии и радиацивзаимодействия должен определяться лишь параметраонного граничного условия в общем случае некорректно.

ми, характеризующими закон взаимодействия частиц в моменты их непосредственного контакта, но никак не свойствами среды, в которой данный контакт происхоЗаключение дит. Но с физической стороны это вполне очевидно и понятно.

На основе обобщенного уравнения Лиувилля в фазоВ данном обстоятельстве мы усматриваем опредевом пространстве проведен анализ (квази)химического ленное преимущество развиваемой теории, основанной взаимодействия в обратимой твердофазной гомогенной на УЛ, перед теориями, основанными на уравнении реакции образования–распада комплекса C, состоящего диффузии, которые не ”улавливают” отмеченной выиз частиц A и B. С формальной стороны задача своше связи между локальными (закон взаимодействия) дится к определению вероятности преодоления одной из и глобальными (объемная диффузионная подвижность) частиц энергетического потенциального барьера, вознихарактеристиками реагирующих частиц.

кающего как за счет сил, обусловленных химической Действительно, в теории [3] соответствующее выражеприродой частиц, так и из-за наличия твердотельной ние зависит лишь от локальных параметров и имеет вид матрицы. Показано, что подобный анализ на основе уравнения диффузии с учетом барьерных эффектов посред(kAB)Waite = 4R2 RAB/, (36) Barr AB ством надлежащих граничных условий на сфере реакции где RAB — интервал расстояний внутри сферы реакции, в общем случае неправомерен.

в котором скорость реакции определяется только (квазиОтказ от диффузионного приближения и использовахимическими силами, однако сама реакция идет по кинение более общего уравнения в более общем пространтике первого порядка; — среднее время пребывания стве позволили, во-первых, уточнить известные формулы частицы в интервале RAB [3].

для констант скорости моно- и бимолекулярных реакций В нашем случае (см. рисунок) мы можем отождествить в твердой фазе и установить связь элементарного акта величину RAB с внешней полушириной потенциального реакции с локальными (параметрами, определяющими барьера закон взаимодействия) и глобальными (диффузионной RAB RAB - R. (37) подвижностью) характеристиками реагирующих частиц, AB определяющими общую скорость протекания процессов Если N — число частиц в сферическом слое в твердой фазе. Во-вторых, способ учета влияния среды в R r RAB, то время определяется по очевидному AB рамках использованного здесь подхода (через коэффицисоотношению ент динамического трения, отражающий в данном случае = N/J2, (38) связь реагирующих частиц с фононной подсистемой где J2 — определенный выше (см. (31), (33)) поток кристалла) допускает обобщение на другие виды связи частиц через барьер [AB] в яму (C).

реагирующих частиц с окружающей средой, например с Опуская промежуточные выкладки, приведем конечэлектронной подсистемой кристалла. Подобная возможное выражение для N ность особенно актуальна для реакций в полупроводниковых кристаллах, в которых, как известно, большинство RAB примесей и дефектов электрически активны.

N 4r2dr f2(r, n)d3u Наконец, исходное уравнение (3) развиваемой теории R открывает возможности корректного учета и других факAB торов, влияющих на скорость реакций в твердых телах kT (например, полей механических напряжений и т. п.).

= 4R2 RAB n0. (39) AB 2UAB A Авторы благодарят В.А. Стучинского за полезные Отсюда в силу (31), (33), (38) дискуссии.

Работа выполнена при поддержке Российского фонда kT = 4R2 RAB (kAB)Barr (40) AB фундаментальных исследований, грант № 93-02-14004.

2UAB Журнал технической физики, 1997, том 67, № 38 А.И. Баранов, Н.И. Бояркина, А.В. Васильев Список литературы [1] Антонов-Романовский В.В. // Тр. ФИАН, 1942. Т. 2.

Вып. 2–3.

[2] Пекар С.И. Исследования по электронной теории кристаллов. М., Л.: Гостехиздат, 1951. 256 с.

[3] Waite T.R. // Phys. Rev. 1957. Vol. 107. N 2. P. 463–470.

[4] Винецкий В.Л., Ясковец И.И. // Физические процессы в кристаллах с дефектами. Киев: изд-во ИФ АН УССР, 1972.

С. 76–110.

[5] Васильев А.В. // ФТП. 1972. Т. 6. Вып. 4. С. 603–608.

[6] Theory of Chemical Reaction Dynamics / Ed. M. Baer. CRC, Boca Raton, 1985. Vol. 3. P. 123.

[7] Sheinkman M.K., Kimerling L.C. // Defect Control in Semiconductors / Ed. K. Sumino. Amsterdam: North-Holland, 1990. P. 97–105.

[8] Activated Barrier Crossing / Ed. G.R. Fleming P. Hanggi.

Singapore: World Scientific, 1993.

[9] Singh S., Robinson G.W. // J. Phys. Chem. 1994. Vol. 98.

P. 7300–7305.

[10] Haynes G.R., Voth G.A., Pollak E. // J. Chem. Phys. 1994.

Vol. 101. P. 7811–7817.

[11] Чандрасекар С. Стохастические проблемы в физике и астрономии. М.: Гостехиздат, 1947. 168 с.

[12] Кондратьев В.Н., Никитин Е.Е. Кинетика и механизм газофазных реакций. М.: Наука, 1974. 558 с.

[13] Ленченко В.М. Физико-химические проблемы твердого тела. Красноярск, 1975. С. 3–32.

Журнал технической физики, 1997, том 67, №

Pages:     | 1 ||



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.