WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 |
Журнал технической физики, 1997, том 67, № 11 01;05 Твердофазные реакции, ограниченные энергетическим барьером © А.И. Баранов, Н.И. Бояркина, А.В. Васильев Институт физики полупроводников СО РАН, 630090 Новосибирск, Россия (Поступило в Редакцию 4 июня 1996 г.) Проведено теоретическое исследование реакций образования и распада дефектно-примесных комплексов в твердых телах, основанное на использовании обобщенного уравнения Лиувилля в фазовом пространстве.

Использование этого уравнения (вместо обычно используемого уравнения диффузии) позволило получить для полной константы скорости реакции образования комплекса выражение, корректно учитывающее оба фактора, ограничивающие в общем случае скорость реакции — диффузионную подвижность исходных компонентов и энергетический барьер реакции. Проведено сопоставление с теорией Вейта, основанной на диффузионном уравнении и учитывающей наличие энергетического барьера реакции посредством радиационного граничного условия на сфере реакции. Показано, что способ Вейта учета энергетического барьера приводит к систематическому и существенному занижению барьерно-ограниченной части полной константы скорости реакции. Обсуждены возможности обобщения развитой теории на случай реакций, в которых наряду с атомами и дефектами решетки участвуют также носители электрического заряда в полупроводниках — электроны и дырки.

Введение кромеханизмах химических реакций, однако ни одна из этих более поздних теорий не дала достаточно простых формул для констант скорости моно- и бимолекулярных В течение длительного времени при теоретическом реакций, пригодных для практического использования.

исследовании механизма гомогенных твердофазных реакций практически не подвергалось сомнению полоЦелью настоящей работы является анализ процессов жение о том, что основным фактором, ограничиваю- образования и распада двухчастичных комплексов на щим скорость реакций в объеме твердых тел, являетбазе обобщенного уравнения Лиувилля (УЛ) в фазовом ся диффузионная подвижность реагентов (см., наприпространстве (в той его форме, которая была предломер, [1–4]). Применительно к реакциям в полупрожена в работе [11]). Такой подход позволяет снять водниках со структурой алмаза это, безусловно, спраограничения, присущие диффузионному приближению.

ведливо в отношении большинства ”нормально” диффундирующих химических примесей. Однако в реакциях с участием высокоподвижных химических примесей, а тем более простейших точечных дефектов (вакансий Прохождение частиц через и междоузельных атомов), скорость реакций практичепотенциальный барьер ски полностью определяется высотой энергетического барьера комплексообразования [5]. Тем не менее в Будем рассматривать обратимую реакцию типа литературе уже давно сложилось убеждение, что все эти случаи можно корректно описать с помощью уравнения kAB диффузии, а эффекты, обусловленные возможным сущеA + B C, (1) ствованием энергетических барьеров, учесть с помощью C надлежащего граничного условия, задаваемого на сфере реакции (например, с помощью ”радиационного” граничгде A, B — дефекты (примеси); C — дефектно-примесного условия, как это сделано в работе [3]). Несмоный комплекс; kAB, C — константы скорости прямой и тря на огромную практическую и теоретическую важобратной реакций.

ность данного положения строгого его доказательства Процесс (1) будем трактовать как эволюцию ансамв настоящее время не существует, хотя желательность бля частиц, движущихся без взаимных возмущений в и необходимость такового более чем очевидны. Ясно центрально-симметричном потенциальном поле AB(r), также, что требуемое доказательство, а также границы которое создается силами, обусловленными наличием и условия применимости диффузионного приближения кристаллической решетки (матрицы) и химической приможно получить лишь в рамках теоретической модели, родой реагирующих частиц.

более общей, чем модель, основанная на уравнении диффузии.

Общий вид потенциала AB(r) схематически предстаТакого рода работы стали появляться в последние годы влен на рисунке. Его точная зависимость от r для наших (см., например, [6–10]). Был получен ряд важных резуль- целей несущественна, важно лишь, чтобы в окрестностях татов, расширивших и углубивших представления о ми- экстремальных точек r = RC, R, RAB он допускал AB 3 34 А.И. Баранов, Н.И. Бояркина, А.В. Васильев разложения вида j(r, t) = u f (r, u, t)d3u, (7) 1 -QC + µABC · (r - RC)2 -..., r RC, 1 2 где d3u = duxduyduz — элемент объема в подпространUAB - µABAB · (r - R )2 +..., r R, AB(r) = AB AB стве скоростей.

1 µABT · (r - RAB)2 -..., r RAB, Решение УЛ (3) в общей форме связано со значительными математическими трудностями. Однако физически (2) где µAB — приведенная эффективная масса частиц A и B;1 наиболее интересен частный случай, когда высота потенциального барьера UAB, равно как и энергия связи C — частота колебаний частиц, связанных в комплексе;

QC частиц, в комплексе намного превосходят энергию T — частота колебаний свободных частиц, которую теплового движения можно отождествить с частотой тепловых колебаний решетки; AB — параметр с размерностью частоты, характеризующий кривизну изоэнергетической поверхUAB, QC kT. (8) ности реакции в седловой точке r = R ; остальные AB обозначения расшифрованы в подписи к рисунку.

Этот случай можно рассматривать как задачу с квазиСледуя [11], будем исходить из обобщенного уравне стационарными условиями ( f /t 0).

= ния Лиувилля Равновесным решением уравнения (3) является, f как нетрудно проверить, распределение Максвелла– + ur f - rABu f t µAB Больцмана kT = AB u( f u) + 2 f (3) f (r, u, t) t w(r, u) µAB u для функции распределения f (r, u, t), определенной в = C exp - µABu2 + AB(r) kT, фазовом пространстве (r, u), где r — координата частицы; u — ее скорость в момент времени t; r,u — (9) оператор векторного дифференцирования, действующий где C — нормировочная постоянная.

в подпространстве, символ которого указан внизу справа;

В силу условий (8) можно считать, что в окрестностях AB — коэффициент динамического трения, имеющий точек (C) и (A + B) (см. рисунок) распределение w(r, u) размерность частоты (c-1) и по определению равный AB = kT /µABDAB, (4) где DAB = DA + DB (5) — сумма коэффициентов диффузии частиц A и B в рассматриваемой кристаллической решетке, T — температура кристалла, k — постоянная Больцмана.

Функция распределения f (r, u, t) определяет плотность вероятности найти, скажем, частицу A находящейся в промежутке времени от t до t + dt на расстояниях от r до r + dr до ближайшей частицы B и обладающей скоростью (относительно частицы B) в интервале от u до u + du. Очевидно, что сказанное остается полностью справедливым, если частицы A и B поменять местами.

Объемная плотность n(r, t) и плотность потока j(r, t) частиц выражаются через f (r, u, t) обычным образом как Потенциальная энергия взаимодействия частиц A и B (с обраинтегралы от f и u f по подпространству скоростей зованием конечного комплекса C) как функция их взаимного расстояния (координаты реакции). Масштаб произволен; RC — равновесное расстояние между частицами A и B, связанными n(r, t) = f (r, u, t)d3u, (6) в стабильном комплексе C ( [AB]); R — расстояние AB 1 между частицами A и B в промежуточном комплексе [AB] Для реальных частиц (атомов кристалла и химических примесей) (в седловой точке изоэнергетической поверхности реакции);

µAB определяется обычным образом. Для вакансий и комплексов, содержащих вакансию, определение µAB составляет проблему, до неко- RAB — радиус сферы реакции (нижняя граница расстояний, на торой степени аналогичную проблеме эффективной массы электронов которых частицы A и B свободны и независимы друг от друга);

и дырок в полупроводниках, однако в отличие от последней еще не QC — абсолютная величина энергии связи комплекса C; UAB — решенную. В качестве оценки по порядку величины для массы вакансии высота потенциального барьера при взаимодействии частиц A можно брать массу атома решетки.

и B друг с другом (энергетический барьер реакции).

Журнал технической физики, 1997, том 67, № Твердофазные реакции, ограниченные энергетическим барьером осуществляется с большой точностью, а именно В (16) и (17) введены следующие обозначения C µAB WC QC + UAB, x AB(r - R ), (18, 19) w1(r, u) = exp -µAB u2 AB 2 2kT RC µAB 1/+ C(r - RC)2 /2kT, r RC, (10) z x · AB - (ur)/r, (20) (AB - 1)kT µAB 3/w2(r, u) =n0 exp -µAB uA 2 2kT AB AB + 4AB + AB /2AB, (21) z + T (r - RAB)2 /2kT, r RAB. (11) (z) exp(-2/2)d. (22) В распределении w1 (10) нормировочная постоянная выбрана так, чтобы оно соответствовало одной частице в потенциальной яме (C), а распределение w2 (11) нормировано так, что оно соответствует равновесной средней Константы скорости реакций концентрации частиц n0 на сфере реакции r = RAB, A окружающей частицу B.

Используя выражение (16) для f1(r, u), найдем интеОднако вдали от этих точек, в области барьера [AB], гральный поток частиц из потенциальной ямы (C) через плотность частиц намного меньше, чем того требуют барьер [AB]. В силу сферической симметрии достаточно равновесные распределения (10) и (11). Вследствие учесть лишь радиальную компоненту потока, поэтому этого через барьер проходит медленная диффузия (из ямы (C) — в область ямы (AB), а из ямы (AB) — (ur) J1 dS f1(r, u) x=0d3u в обратном направлении), стремящаяся восстановить r повсюду равновесные условия. В случае выполнения условий (8) диффузия будет проходить так, как если бы C R AB = exp(-WC/kT ), (S : r = R ). (23) AB преобладали стационарные условия.

2AB RC Для определения быстроты прохождения частиц через барьер [AB] необходимо найти функцию f (r, u, t) в Это дает отнесенную к единице времени вероятность окрестности точки r = R.

того, что частица, будучи первоначально в состоянии AB В соответствии с (10) и (11) искомое решение удобнее (C), попадает в состояние (A + B), пройдя через барьер искать в двух формах, соответствующих областям слева [AB], и, по определению, равна константе скорости C и справа от точки перевала r = R (см. рисунок) реакции распада комплекса C на составляющие (т. е.

AB ”обратной” реакции (1)) f1(r, u) =w1(r, u)F1(u, r), r R, AB (12, 13) где где F1 и F2 — искомые функции, которые весьма мало C R AB отличаются от единицы соответственно в окрестностях C, (25) 2A RC точек r = RC и r = RAB, а вдали от них подчинены условиям а энергия активации WC и безразмерный параметр AB F1(u, r) 0 при r, (14) определены выше соответственно формулами (18) и F2(u, r) 0 при r 0. (15) (21).

Формула (24) совпадает со стандартным выражением, Опуская достаточно громоздкие промежуточные выизвестным в теории мономолекулярных газофазных рекладки, приведем окончательные выражения для функакций (см., например, [12]). Для частотного фактора, ций f1 (12) и f2 (13) однако, там берут так называемую ”частоту попыток” C µAB 2 C C/2.

f1(r, u) = exp - WC + µAB 2 2kT RC Полученное здесь выражение (25) содержит два до- полнительных множителя AB и (R /RC)2. Первый из AB них отражает влияние среды (кристаллической матри (u2 - x2) /kT 1 - (z), r < R, (16) AB цы), второй учитывает конечную ширину энергетического барьера реакции. Легко видеть, что в отсутствие µAB 3/2 f2(r, u) =n0 exp - UAB + µAB A динамического трения (AB 0) и в пределе бесконечно 2kT узкой ширины потенциального барьера (RC R ) оба AB множителя обращаются в единицу и выражение (24) (u2 - x2) /kT (z), r > R. (17) AB приобретает стандартный вид.

3 Журнал технической физики, 1997, том 67, № 36 А.И. Баранов, Н.И. Бояркина, А.В. Васильев Найдем теперь интегральный поток частиц в обратном где направлении — из состояния (A + B) в состояние (C).

(kAB)Diff 4RABDAB (34) Используя выражение (17) для f2(r, u), получаем — диффузионно-ограниченная часть полной константы скорости реакции kAB.(ur) J2 - dS f2(r, u) x=0d3u Из сопоставления уравнений (26), (30) и (33) находим r окончательное выражение для полной константы скоро= n0(kAB)Barr, (S : r = R ). (26) A AB сти kAB бимолекулярной реакции (1) Здесь введены обозначения 1 1 = +. (35) kAB (kAB)Diff (kAB)Barr (kAB)Barr R2 (uAB/AB) exp(-UAB/kT ), (27) AB Формулы (27), (34) и (35) решают основную часть где задачи, поставленной в настоящей работе.

8kT AB (28) · µAB Сравнение с диффузионным — средняя скорость теплового движения частиц. приближением Величина (kAB)Barr (27) определяет часть константы Возможно, лучшим представителем работ ”диффузискорости ”прямой” реакции (1), ограниченную активаонного” направления является работа Вейта [3], осноционным энергетическим барьером UAB. Полная же ванная на диффузионном уравнении с использованием константа скорости kAB равна, по определению, радиационного граничного условия на сфере реакции r = RAB. Как показано в [13], основной результат [3] kAB = J2 · [B]/([A] · [B]), (29) можно представить в виде (35), причем полученное нами выражение (34) для диффузионно-ограниченной где [A], [B] — средние объемные концентрации частиц части полной константы скорости реакции в точности соответственно типа A и типа B вдали от сфер радиуса совпадает с соответствующим выражением Вейта. Это r = RAB, окружающих частицы B, A.выражение вообще является стандартным для любой Всилу (26) и (29) теории, использующей диффузионное приближение (см., например, [4]), в этом смысле теория, основанная на kAB =(kAB)Barr(n0/[A]). (30) A УЛ, явным образом ”включает” в себя диффузионное приближение в качестве частного случая, когда высота Напомним, что n0 и [A] — объемные концентрации A активационного барьера становится равной (или ниже!) частиц A соответственно на сфере реакции r = RAB и энергии активации диффузии хотя бы одного из реагенвдали от нее (r ). Отношение n0/[A] найдем из A тов (не нарушая при этом условия (8)).

условия, что в стационарном состоянии поток частиц Полученное нами выражение (27) для части полной через барьер [AB] должен быть скомпенсирован их константы скорости реакции, ограниченной актом (квадиффузионным притоком к сфере r = RAB из объема, т. е.

зихимического взаимодействия (kAB)Barr, скорее харакdnA терно для газофазных реакций и в точности совпадаJ2 = 4DABr2 = const, (31) ет с выражением, которое получается, когда константа dr скорости реакции рассчитывается по газокинетическому где радиус r в отсутствие посторонних стоков для частиц числу столкновений (см., например, [12]). Для этого A (отличных от B) может быть взят произвольно.

Pages:     || 2 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.