WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Физика твердого тела, 2003, том 45, вып. 1 Об определении температуры Дебая из экспериментальных данных © М.Н. Магомедов Институт проблем геотермии Дагестанского научного центра Российской академии наук, Махачкала, Россия E-mail: danterm@dinet.ru (Поступила в Редакцию в окончательном виде 9 апреля 2002 г.) Получены уравнения, которым должна следовать зависимость температуры Дебая от температуры ( (T )), чтобы вычисляемые на ее основе термодинамические функции удовлетворяли как третьему началу термодинамики, так и закону о равнораспределении энергии по степеням свободы. Получено общее выражение для функции (T ), которое удовлетворяет данным термодинамическим закономерностям.

Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 02-03-33301).

В традиционной теории Дебая [1–6] интегрирование При высоких температурах (T (T )) функция (4) по частоте производится от нуля до величины D, кото- должна удовлетворять классическому закону о раврую называют частотой Дебая. Предполагая, что D не нораспределении энергии по степеням свободы [2,6], зависит от температуры (T ), выражения для свободной частным случаем которого является закон Дюлонга– энергии (FD), энтропии (SD) и изохорной теплоемкости Пти [1–6] (CD) трехмерного кристалла получают в виде [1–6] lim C/3NAnikb = 1. (6) T / 0 FD/3NAnikb = 3 /8 + T ln[1 - exp(- /T)] Граничные условия (5) и (6) накладывают определенные требования к зависимости (T ) в уравнени- (T /3)D3( /T ), ях (3) и (4). Используя для области низких температур (T (T)) представление функции Дебая в виде [1–6]:

SD/3NAnikb = - ln[1 - exp(- /T )] + (4/3)D3( /T ), D3( /T ) (4/5)[T / (T )]3, преобразуем (3) и (4) = CD/3NAnikb = 4D3( /T ) - 3( /T )/[exp( /T ) - 1]. (1) следующим образом:

Здесь NA — число Авогадро, ni — число ионов в мо(S/3NAnikb)low (SD/3NAnikb)low-(3/8)(d /dT)v, (7) лекуле, = D/kb — температура Дебая, и kb — постоянные Планка и Больцмана, Dn(x) — функция (C/3NAnikb)low (CD/3NAnikb)low Дебая для n-мерного кристалла, имеющая следующий вид:

[1 - (T / )(d /dT)v]2 - (3/8)T d2 /dT2 v. (8) x Здесь введены обозначения функций, которые обычно Dn(x) =(n/xn) tn[exp(t) - 1] dt. (2) и используются для определения (T) при низких температурах [1–6] Вместе с тем у некоторых веществ обнаруживается зависимость параметра от температуры. Если принять (SD/3NAnikb)low (44/15)[T / (T )]3, во внимание наличие такой зависимости, то выражения для энтропии изохорной теплоемкости будут содержать (CD/3NAnikb)low (44/5)[T / (T)]3. (9) производные от функции (T ) и иметь вид Легко видеть, что для выполнения третьего начала термодинамики (5) функция (T ) при T 0K не должS/3NAnikb = SD/3NAnikb на содержать линейных по T членов. На это указывали - [3/8 +(T / )D3( /T )](d /dT)v, (3) еще Борн и Карман [1], и этого же придерживались в работах [3,5,7].

C/3NAnikb =(CD/3NAnikb)[1- (T / )(d /dT)v]2 Примем для зависимости (T ) при T формулу вида - [3/8+(T / )D3( /T )]T d2 /dT2 v. (4) (T)low 1 - (T / )k, (10) = 0 При низких температурах (T (T)) функции (3) где = lim (T ) при T 0 K. Данная зависии (4) должны удовлетворять третьему началу термодимость обобщает выражения для (T )low, предложенные намики, которое в формулировке Планка [2,6] записыв [1,3,5,7], и переходит в них при k = 2. Множитель ваeтся в виде определяется в результате расчета функции (T )low.

Учитывая, что (10) обычно получают при T lim S/3NAnikb = 0, lim C/3NAnikb = 0. (5) как разложение по степеням малости величины T/ 0 T/ 3 34 М.Н. Магомедов (T / )k 1, для функции (T )low можно также при- Высоктемпературное поведение функции (T ) обычнять но оценивают, приравнивая полученную в экспери (T )low exp -(T / )k. (11) менте зависимость (C(T )/3NAnikb)high к выражению = 0 1 - (1/20) (T )/T (см. [1–6]). Таким образом, игПодставляя (11) (или (10)) в (7) и (8) при T, норируется вклад как от первой, так и от второй легко получить производных функции (T ) в решеточную теплоемкость (S/3NAnikb)low (44/15)(T / )3 +(3/8)k(T / )k-1, кристалла при T (T ).

= 0 Из (6) и (14) легко получить дифференциальное урав(C/3NAnikb)low (44/5)(T / )= нение, которому должна удовлетворять функция (T ) при [T / (T )] +(3/8)k(k - 1)(T / )k-1. (12) Из (12) видно, что, если k = 1 (как это допускалось T d2 /dT2 v - (T / )[(d /dT)v]2 + 2(d /dT)v = 0.

в [8,9]), нарушается третье начало термодинамики (5).

(15) Если взять k = 2 (как это получалось в [1,3,5,7]), то из Тривиальным решение данного уравнения является неза(12) следует, что решеточная энтропия и теплоемкость висящая от T постоянная величина. В общем же кристаллов при низких температурах изменяются по случае уравнению (15) удовлетворяет функция вида линейному закону S, C T. Это противоречит эксперименту и делает некорректным экспериментальное (T )high = exp(- /T ), определение электронного вклада в теплоемкость, который предполагается доминирующим (из-за линейной где = lim (T ) при T/, причем величина по T зависимости) над решеточным при T 0K (см., представляет собой подгоночный параметр, задающий например, работы [1–6,8,9]). Если взять k = 3, то по- скорость роста функции (T )high при T /.

лучим S, C T. Это также противоречит опытным Объединяя низкотемпературную ветвь (11) с высокоданным о кубической зависимости от T решеточной температурной функцию (T ) на всем температурном теплоемкости трехмерных кристаллов при T 0K. интервале можно представить в виде При K = 4 зависимость в (12) будет соответствовать (T ) = exp -(T / )k + exp(- /T ). (16) экспериментальной, но вычисление величины необ- 0 ходимо будет производить уже не из (9), а из выражения, Таким образом, функция (T) плавно спадает от которое следует из формулы (12):

(при T = 0K) до минимума, а потом возрастает, стре(C/3NAnikb)low (44/5) +(9/2) (T / )3.

= 0 мясь при T к асимптотическому значению.

Для вычисления (T) необходимо определить пять Это приведет к поправке в рассчитанную из (9) темпепараметров:,, k,,. При этом функция (T ) ратуру Дебая не будет приводить к результатам, противоречащим s законам термодинамики.

= [1 +(45/84)]1/3, (13) Для простых одноатомных (ni = 1) n-мерных кристалs где — это величина, определенная из эксперименлов функцию (T ) можно определить по разработанной тальных значений теплоемкости без учета зависимости в [7] методике, если известны параметры межатомного s (T )low; т. е. рассчитывается непосредственно из (9).

потенциала Ми–Леннарда–Джонса, Отметим, что некоторые авторы использовали для восстановления функции (T)low методы, исходя из ко(r) =[/(b-a)] a[r0/(c + r)]b - b[r0/(c + r)]a. (17) торых получали <0 при k = 2 (см., например, главу в [3], где это получено для свинца). Такой подход не Здесь и r0 — глубина и координата минимума потенвполне корректен. Если допустить возможность <циальной ямы, b и a — параметры, характеризующие при k = 2, то из (12) следует наличие минимумов жесткость и дальнодействие потенциала, c — расстона зависимостях S(T )low и C(T )low. Причем величины яние между центрами ближайших атомов в n-мерном функций в точках минимумов при 1 < k < 3 лежат кристалле.

в отрицательной области значений. Именно поэтому для Рассмотрим трехатомную модель кристалла, пред(10) и (11) необходимо принять: 0, k 4.

ложенную еще Я.И. Френкелем [10]. Пусть крайние При высоких температурах (T (T )) функцию Де- атомы фиксированы на расстоянии 2c друг от друга, бая можно представить в виде [1–6] а центральный атом колеблется в потенциальной яме, образованной „центральными ветвями“ парных потен D3( /T ) 1 - (3/8)( /T ) +(1/20)( /T )2.

= циалов взаимодействия центрального атома с двумя крайними [7], Тогда (4) можно преобразовать в выражение (C/3NAnikb)high 1 - (1/20)( /T )= (r) =[a/2(b - a)] [1 - (T / )(d /dT)v]2 - T / d2 /dT2 v. (14) [r0/(c - r)]b - 4(r0/c)b +[r0/(c + r)]b. (18) Физика твердого тела, 2003, том 45, вып. Об определении температуры Дебая из экспериментальных данных Здесь — эффективная глубина потенциальной кристаллов равна ямы (18) 0(n = 3) =(9/kn=3) = 0.750 - для kn=3 = 12, (24) = - En/(kn/2), (19) 1.125 - для kn=3 = 8, где En — энергия колебательного движения атома 1.500 - для kn=3 = 6, в n-мерном кристалле, kn — первое координационное число в n-мерной решетке, т. е. (kn/2) это число диа2.250 - для kn=3 = 4.

метрально противоположных пар атомов, окружающих рассматриваемый атом.

Таким образом, для плотных структур величина 0 также Используя модель Дебая с функцией (T), для En близка к единице.

можно получить При температурах, близких к 0 K (т. е. при ( /T ) 1), для функции Дебая имеем [11] Dn( /T ) = En = nkb {[n/2(n + 1)] + (T / )Dn( /T )} = nn! (n + 1)(T / )n. Здесь (n + 1) — дзета-функция Римана, равная (2) =2/6 для одномерной систе [1 - (T / )(d /dT)v]. (20) мы; (3) =1.202 для двумерной системы; (4) =4/для трехмерной системы. В этом случае для функции Здесь первое слагаемое — это энергия „нулевых колеба (T)low легко получить зависимость вида (10), где ний“, второе — энергия теплового возбуждения системы k = n + 1. Таким образом, для трехмерных кристаллов гармонических осцилляторов с дебаевским спектром в (16) можно принять k = 4.

частот.

Для n-мерного кристалла одноатомного вещества, где Отметим, что в [7] мы, рассматривая колебания атома энергия „нулевых колебаний“ мала по сравнению с глумежду двумя крайними в n-мерном кристалле как однобиной потенциала (17), т. е. где выполняется условие мерное, вместо (19) использовали = - En=1, где во 2 второе слагаемое входила одномерная функция Дебая.

8/kbA 0 0 (n + 1)2 - 1, (25) Именно это и привело к тому, что в [7] для n-мерного кристалла получена зависимость (10), где k = 2 и для функции можно получить выражение = (4/3)2. Как будет показано далее, использование =(n2/kn)n! (n + 1)(kb /). (26) (19) приведет к более термодинамически согласованной зависимости в (10) и (11) со значением k = n + 1.

Отметим, что условие (25) выполняется для всех трехИспользуя (19), (20) и делая такие же преобразования мерных кристаллов простых веществ за исключением как и в [7], для функции (T ) можно получить выражекристаллов гелия.

ние Таким образом, для трехмерных кристаллов простых 1/веществ имеем (T ) =A0 -1+ 1+ 8/kbA0 1-(kbT /4)Sn, (21) = 34/5kn=3 (kb0/). (27) где m — масса атома, Тогда из (13) получаем выражение для вычисления s A = KR[5knab(b + 1)/144(b - a)](r0/c)b+2, из определенной с помощью (9) величины (а также из координационного числа и глубины потенциала (17)) в виде KR = /kbr2m, s s = [1 +(27/8kn=3)(kb /)]1/3. (28) 0 0 = 4n2/kn(n + 1), s Конкретные расчеты с использованием величин и Sn = -0(d /dT)v (/kb) из [7] показали, что для He, o–H2 иp–D2 величина s больше, чем, на 25–30%; для Ne — на 12–16%;

+(8n/kn)[1 - (T / )(d /dT)v]Dn( /T ). (22) для Ar — на 5–7%; для Kr и Xe — на 2–4%. Таким Легко показать, что выражение (21) для функции (T ) образом, для криокристаллов для вычисления величины s при T = 0 K достигает максимума. Это согласуется необходимо учитывать поправку к значению, с экспериментальными данными. Для величины макси- которое вычисляют из (9), без учета зависимости (T ).

мума из (21) можно получить Что касается иных кристаллов, то для них поправка к s s очень мала (ибо для них имеем (kb /) 1). Даже для s s = A0 -1 +[1 +(8/kbA0 )]1/2. (23) Li получаем ( - )/ 1%.

0 0 Именно ввиду хорошей выполнимости условия (25), Последнее выражение обобщает формулу для, полу- малости величины и близости значения 0 к единице ченную в [7], и переходит в нее при 0 = 1. В данном для трехмерных ГЦК и ОЦК кристаллов в [7] было же случае величина 0 для кубических трехмерных получено хорошее согласие с экспериментом как при 3 Физика твердого тела, 2003, том 45, вып. 36 М.Н. Магомедов расчетах температуры Дебая, так и при вычислении параметра Грюнайзена. В дальнейшем эта методика была обобщена в [12,13] на случай бинарных ионных кристаллов типа АВ с кубической структурой решетки и также показала хорошие результаты. По этой же причине определенные в [14–16] параметры потенциала (17) будут мало отличаться от тех, которые будут рассчитаны, исходя из полученного здесь выражения для температуры Дебая.

Для определения величины можно привлечь пред лагаемые в литературе методы. Заметим, что высокотемпературное значение температуры Дебая ( ) опреде ляется в эксперименте намного надежней, чем величина (ввиду слабой зависимости изохорной теплоемкости от температуры при T / ), и приводится во многих справочниках. Это сведет число подгоночных параметров для расчета (T ) только к величине.

В заключение автор благодарит К.М. Магомедова, а также К.Н. Магомедова и З.М. Сурхаеву за всестороннюю помощь в работе.

Список литературы [1] Физическая акустика / Под ред. У. Мезона. Т. 3. Часть Б:

Динамика решетки. Мир, М. (1968). 392 с.

[2] J.E. Mayer, M. Goeppert-Mayer. Statistical mechanics. J.

Wiley & Sons, N. Y. (1977). 554 p.

[3] A.A. Maradudin, E.W. Montroll, G.H. Weiss. Theory of lattice dynamics in the harmonic approximation. Academic Press, London. (1963). 384 p.

[4] Ch. Kittel. Introduction to solid state physics. 5th ed. J. Wiley &Sons, N. Y. (1976). 792 p.

[5] G. Grimvall. Thermophysical properties of materials. NorthHolland, Amsterdam (1986). 348 p.

[6] H. Schilling. Statische Physik in Beispielen. VEB Fachbuchverlag, Leipzig (1972). 432 p.

[7] М.Н. Магомедов. ЖФХ 61, 4, 1003 (1987).

[8] В.Ю. Бодряков, В.М. Замятин. Физика металлов и металловедение 85, 4, 18 (1998).

[9] В.Ю. Бодряков, В.М. Замятин. Теплофизика высоких температур 38, 5, 724 (2000).

[10] Я.И. Френкель. Введение в теорию металлов. ГИФМЛ, М.

(1958). 368 с.

[11] Handbook of Mathematical Function / Ed. M. Abramowitz and I.A. Stegun. National Bureau of Standards, Washington (1964). 832 p.

[12] М.Н. Магомедов. Теплофизика высоких температур 30, 6, 1110 (1992).

[13] М.Н. Магомедов. ЖФХ 67, 11, 2280 (1993).

[14] М.Н. Магомедов. ЖФХ 62, 8, 2103 (1988).

[15] М.Н. Магомедов. ЖФХ 63, 11, 2943 (1989).

[16] М.Н. Магомедов. Теплофизика высоких температур 32, 5, 686 (1994).




© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.