WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 | 3 |
Физика и техника полупроводников, 2001, том 35, вып. 1 Исследование центров люминесценции, обязанных присутствию меди и кислорода в ZnSe © Н.К. Морозова¶, И.А. Каретников#, В.В. Блинов#, Е.М. Гаврищук# Московский энергетический институт (Технический университет), 111250 Москва, Россия # Институт химии высокочистых веществ Российской академии наук, 603600 Нижний Новгород, Россия (Получена 15 мая 2000 г. Принята к печати 17 мая 2000 г.) На конденсатах ZnSe, полученных осаждением из газовой фазы и легированных Cu в процессе роста, исследовано влияние отклонения от стехиометрии, концентрации меди и кислорода на спектры катодолюминесценции. Результаты дополнены изучением микроструктуры и микросостава в растровом электронном микроскопе, измерениями электропроводности и расчетами равновесия собственных точечных дефектов.

Показано, что трем типам Cu-центров всегда сопутствуют самоактивированные центры, включающие кислород в узле решетки OSe. Парные центры: SA(I)–Cu(I), SAL(II)–Cu(II) и III–Cu(III) типичны для всех соединений AIIBVI. Все наблюдаемые I–III медные центры — ассоциативные. Предложены модели центров свечения. Смена типа свечения I–III связана с перезарядкой одной и той же группы дефектов, включающей OSe, Zn(Cu) и VZn. Обнаружены новые эффекты в области полос I–III, связанные с глубокой очисткой материала.

Введение объясняется переходами с мелкого донорного на акцепторный уровень комплекса {Cu-X} меди с некоторой Тип центров, которые образует медь в решетке ZnSe, и сопутствующей фоновой примесью X. В последнее проявление их в спектрах люминесценции неоднократно время появились работы [15], где полоса излучения обсуждался в литературе [1–8]. К основным полосам ZnSe в области Cu–G при 4.2 K связывается с VSe, излучения, которые связывают в AIIBVI с легированием хотя по данным [13,16,17] вакансии селена определяют медью, можно отнести три. Для ZnSe наиболее известны инфракрасное (ИК) свечение 820-960 нм.

Cu–R 640 нм и Cu–G 510 нм [1–4,6,7]. Третья полоса де- Излучение Cu–R ZnSe : Cu, согласно [1,2], обязано петально изучена на ZnS: она определяет зеленое 510 нм реходу электрона из зоны проводимости на уровень изосвечение ZnS : Cu-люминофоров [6,7,9,10]. Для ZnSe это лированного CuZn-центра. По данным [5] было высказано свечение должно быть в области 730 нм. В [11] была предположение, что Cu–R-полоса излучения ZnSe : Cu выяснена необходимость учитывать (при исследовании (642 нм, 300 K) вообще не определяется присутствием процессов излучения на медных центрах ZnSe) не свя- меди и не отличается от самоактивированной люминесзанное с медью, но сопутствующее самоактивированное ценции ZnSe, поскольку она часто доминирует в номинально чистых кристаллах и сохраняется при глубокой свечение, обусловленное присутствием кислорода. Еще очистке от меди, тем более, что методы оптически детекБьюб [1] указывал, что в ZnSe : Cu полосе меди Cu–R всегда сопутствует близкое по стуктуре центров самоак- тируемого магнитного резонанса (ОДМР) и электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) не подтверждают тивированное излучение.

участия меди в формировании центров Cu–R [18].

Проведенные нами исследования [12–14] чистых криНаряду с этим предполагалось [3,8], что медь может сталлов ZnSe (легированных исключительно медью и создавать в ZnSe изолированные центры в узлах ресодержащих кислород как фоновую примесь) позволяют считать, что сопутствующее Cu-полосам самоактивиро- шетки Cu(/) и в междоузлиях Cu(•). Их ассоциаты Zn i ванное свечение не связано с хорошо изученным ”само{Cu -Cu•} и {Cu/ -D• } как акцепторы в состаZn i Zn Zn активированным” свечением CAIII-VII, обязанным активе донорно-акцепторных пар ответственны за свечение вации примесями III–VII групп Периодической системы.

Cu-G и Cu–R соответственно.Для определенности дальнейшего изложения обозначим рассматриваемые полосы, возникающие за счет активаПостановка задачи, методика ции кислородом разных соединений AIIBVI, как SA(I), SAL(II) и III, а те же полосы, связанные с присутствием Кислород является одной из неизбежных фоновых Cu, — как Cu(I), Cu(II) и Cu(III).

примесей в ZnSe, и предельная концентрация его может Интерпретация природы центров свечения Cu в соединениях AIIBVI противоречива. В частности, низкотемпе- В литературе для обозначения возможных двух зарядовых состояний меди в узле решетки встречаются обозначения Cu1+ (3d10) и ратурное зеленое излучение Cu–G в ZnSe [1] связывается Zn Cu2+ (3d9) — относительно ближайшего окружения, или иначе Cu/ с электронной конфигурацией Cu 3d8, но в [2] эта полоса Zn Zn (3d10) и Cu (3d9) — ближайшее окружение относительно основной Zn ¶ / • - + E-mail: MorozovaNK@mpei.ru решетки. Обозначения,, идентичны,,.

26 Н.К. Морозова, И.А. Каретников, В.В. Блинов, Е.М. Гаврищук достигать 1020 см-3 при обычных методах очистки.

Понимание этого вопроса в последнее время все более утверждается в литературе. Мы предприняли изучение влияния легирования медью ZnSe с учетом присутствия кислорода. С целью решения поставленной задачи была использована технология осаждения из газовой фазы (CVD) [19], позволяющая получать достаточно чистый ZnSe, контролируемо легировать его Cu в процессе роста при варьировании избытка Zn или Se по отношению к стехиометрическому составу и вводить разное количество кислорода. Это предполагало достижение формирования различных типов Cu-центров или комплексов.

При выращивании ZnSe (из газообразных H2Se и Zn) медь вводилась в процессе роста совместно с цинком через паровую фазу [11]. По данной технологии при 700C был осажден ряд поликристаллических конденсатов ZnSe. Рассмотрим результаты, полученные на основных из них.

Конденсат A имел повышенное содержание кислорода [O] 1020 см-3 в основной части (рис. 1) и изменение отклонения от стехиометрии по длине, так что в средней части (l = 7-20 см) имелся небольшой избыток Zn.

Концентрация меди [Cu] в основной части конденсатов A и B 1016 см-3. С увеличением [Cu] наблюдалось увеличение удельного сопротивления, которое по длине изменялось от 2 · 109 до 1 · 1011 Ом · см. Конденсат B с меньшим содержанием кислорода 2 · 1018 см-3 получен с избытком Se по сравнению с конденсатом A за счет увеличения отношения H2Se к Zn до 1.7. Конденсат C выращен без специального легирования медью в той же установке с добавлением в газовую фазу 0.9 об% кислорода при отношении H2Se к Zn 1.2. Содержание посторонних примесей в конденсатах ZnSe не превышало 1015-1016 см-3 [14].

На свежих сколах пошагово по длине конденсатов мы исследовали спектры катодолюминесценции (КЛ).

Рис. 1. Спектры КЛ конденсата A (a) и изменение интенДетали методики описаны в [14,20,21]. Структуру и сивностей его полос КЛ, а также [O] и [Cu] по длине (b). Для наглядности интенсивности полос умножены на коэффициенты:

микрооднородность кристаллитов изучали в растровом I490,510 102 (80 K), I820,960 1 (80 K), I1300 10-1 (80 K), электронном микроскопе (РЭМ). Оценку удельного I640(SA) 104 (300 K). Все интенсивности рассчитаны по плоэлектрического сопротивления проводили контактным щади под кривой, кроме экситонной IEx 102 (80 K), которая методом. Определение общего содержания кислорода дана по максимуму. Спектры приведены для типичных участков осуществляли кинетическим методом с использованием конденсата A, l: скол 1 —12 см, 2 —22 см, 3 —25 см.

газовой хроматографии [22], а меди — прецизионным спектральным анализом.

Зеленая полоса меди Cu–G проявляется при 80 K в Эксперимент спектрах КЛ конденсата A ZnSe : Cu с [O] 1020 см-3 по всей его длине. Максимум полосы меди Cu–G на свежих Типичные спектры КЛ конденсата A приведены на сколах занимает при 80 K положение 510 нм (рис. 1, a, рис. 1, a. Спектры имеют экситонную полосу 445 нм кривая 3), что близко к бесфононной (БФ) компоненте, (80 K) полушириной 16-18 мэВ или 461 нм (300 K) соответствующей, по данным [2], 508 нм. Характерно, полушириной 40-44 мэВ. По длине конденсата что интенсивность зеленой полосы уменьшается с повыинтенсивность экситонной полосы IEx, ее спектральное шением содержания Cu до 1018 см-3, когда снижается положение и полуширина почти не изменяются, что на порядок концентрация кислорода [O] от 1020 до свидетельствует о структурной однородности конденсата по длине. Общий вид спектров КЛ типичен для образцов 1019 см-3 в конечной части конденсата (рис. 1, b).

ZnSe, близких к стехиометрическом составу [14]. Для конденсата B с пониженной [O] 1018 см-3 зеленая Физика и техника полупроводников, 2001, том 35, вып. Исследование центров люминесценции, обязанных присутствию меди и кислорода в ZnSe Рис. 2. Спектры КЛ конденсата B (a) и изменение интенсивностей полос, а также [O] и [Cu] по длине (b). Интенсивности по максимумам полос 495, 1400 нм даны при 80 K, а экситонной Ex, SA-630 и 740 нм — при 300 K. Обозначения 1, 2, 3, 4 для (a) и (b) одинаковы.

полоса Cu–G в КЛ вообще не характерна при той же тров отмечались и ранее в литературе для всех соеди[Cu] в основной части конденсата (рис. 2). Приведен- нений AIIBVI. Эти данные систематизированы в таблице ные данные свидетельствуют о зависимости интенсив- для трех соединений. Неоднократно отмечалась близость ности полосы Cu–G от содержания кислорода (наряду параметров глубоких акцепторных рекомбинационных с многочисленными другими примерами). По-видимому, уровней Cu и центров, обязанных активации кислородом ответственный, согласно [2], за полосу Cu–G в ZnSe ком- (см. таблицу).

плекс {Cu-X} включает в качестве примеси X именно В литературе возникновение самоактивированных или кислород.

Cu–G, Cu–R центров связывается чаще всего с изменеПоследнее подтверждается аналогичным поведением нием концентрации меди. Так, согласно [24], при 300 K и сопутствующей самоактивированной полосы с максиму- [Cu] < 3 · 1015 см-3 должна наблюдаться полоса, обязанмом 490-495 нм, связанной с присутствием кислорода в ная самоактивированным SA центрам 610 нм, а по мере узлах решетки ZnSe [23]. Полоса 490-495 нм аналогич- увеличения [Cu] до 2 · 1016 см-3 появляется полоса на самоактивированному SAL свечению ZnS и подробнее Cu–R 645 нм. Низкотемпературная полоса Cu-G 535 нм исследована в [12,14]. Полосы Cu–G и SAL появляются возникает, если [Cu] 4 · 1017 см-3. Наш эксперимент в конденсате ZnSe : Cu совместно, спектрально близки и показал, что эти заключения оказываются частично приповедение их сходно (рис. 1, b). С увеличением [Cu] по емлемыми только для конденсата B с пониженным содердлине конденсата A увеличивается вклад полосы Cu–G жанием кислорода. Для конденсата A с [O] 1020 см-по сравнению с 490 нм (рис. 1, a). Факты совместного в основной части при той же [Cu] 1016 см-3 зеленое присутствия CA люминесценции и свечения медных цен- и оранжевое свечение проявляются по всей длине. Эти Физика и техника полупроводников, 2001, том 35, вып. 28 Н.К. Морозова, И.А. Каретников, В.В. Блинов, Е.М. Гаврищук Сопоставление полос излучения самоактивированных кислородных и медных центов в соединениях AIIBVI [1–31] Соединение ZnS ZnSe CdS Eg K, эВ 3.826 2.814 2.Характеристика центра Зарядовое состояние SA(I) 445 (415) 628 (605) 635 (594) // {O · A• · VA }/ EA = 0.69 (0.59) EA = 0.61 (0.55) EA = 0.38 (0.27) S i Избыток металла I/() Cu(I) // {O · Cu• · VA }/ 450 640 S i 3d10 EA = 0.7 EA = 0.65 EA = 0.SAL(II) // {O · A•• · VA } 355–370 477 520–S i Стехиометрия IIr(·) EA = 0.3 EA = 0.Cu(II) // {O · Cu•• · VA } 380 508 530-S i 3d9 EA = 0.37 EA = 0.III / {O · A•• · VA }• 510 735 S i Избыток EA = 1.1 EA = 0.87 EA = 0.металлоида III·(··) Cu(III) / {O · Cu•• · VA }• 520 740 S i 3d9 EA = 1.13 EA = 0.87 EA = 0.Примечание. Цифры в начале столбца указывают длину волны максимума бесфононной полосы излучения, нм при 80 K; положение акцепторного уровня центра свечения EA, эВдано от валентной зоны. Для SA(I) данные соответствуют двум компонентам дублета: коротковолновой (в скобках) и длинноволновой.

результаты подтверждают, что интенсивность Cu-полос Cu. Полоса не смещается спектрально с температурой и зависит не только от [Cu], но и от [O]. интенсивностью возбуждения [1,13,26].

Оранжевое свечение Cu–R в исследованных нами По данным многочисленных исследоваконденсатах почти не проявляется при 80 K (рис. 1-2, a). ний [6,7,12–14,27], кислород в составе SA(I) центра Это особенно относится к конденсату B с пониженной располагается в узле решетки. Для характеристики [O]. При комнатной температуре Cu–R полоса 640 нм ближайшего окружения кислородного центра в узле сменяет зеленую в спектрах (рис. 1, a). При этом решетки OS на рис. 3, a показан элемент структуры — достаточно сложно провести различие между ней и элементарный тетраэдр. При расположении кислорода SA полосой КЛ с максимумом 630 нм, обязанной в узле решетки OSe, согласно расчетам [27,28], должно активации кислородом. иметь место смещение Zn из узла к OSe. Воздействие изоэлектронного центра (ИЭЦ) приводит к уменьшению расстояния между взаимодействующими частицами до Обсуждение результатов 40-50% [27,28], что в первом приближении можно представить как образование Zni и VZn [27]. Методы Поведение оранжевой самоактивированной полосы ОДМР и ЭПР подтверждают наличие в составе SA(I) селенида цинка достаточно подробно рассмотрено оранжевого центра вакансии цинка [18,29].

в [12,13,21], где показано, что ответственный за это Однако нельзя формально отождествлять этот центр излучение комплекс включает кислород в узле решетки, с донорно-акцепторной (Д–А) парой или A-центром, // вакансию цинка VZn и Zn•. Кислород в узле решетки возникновение которых предполагается только за счет i OS (state) как изоэлектронный центр (ИЭЦ) нейтрален кулоновского взаимодействия. A-центр разрушается при или можно допустить наличие у него некого эффектив- термообработке в парах цинка, ближние пары Френкеля ного заряда — O (см. таблицу). Поскольку эта SA(I) (например, созданные облучением) отжигаются уже при S люминесценция возникает и усиливается при избытке 150 K [18,29]. В отличие от них, как мы указывали выше, Zn, в ранних работах, выполненных на ZnS [25], она оранжевая люминесценция ZnSe не только усиливается даже определялась как цинковая. Полоса термостабиль- при избытке Zn, но и сохраняется до 300-400 K. Причина: сохраняется до 300-400 K для всех отмеченных в ной этого, очевидно, является кислород, стабилизируютаблице соединений, как чистых, так и легированных щий центр (рис. 3, a).

Физика и техника полупроводников, 2001, том 35, вып. Исследование центров люминесценции, обязанных присутствию меди и кислорода в ZnSe Рис. 3. a — равновесие СТД в ZnSe для 700C, пересчитанное к условиям низких температур; C = 0 — точка стехиометрии.

b — сдвиг уровня Ферми (300 K) в пределах области гомогенности ZnSe. Кривая 1 соответствует рис. 3, a; кривая 2 дана для сравнения при температуре равновесия, близкой к температуре плавления 1500C [21]. На врезке (a) дан элемент структуры решетки сфалерита: тетраэдрическое окружение катионного узла.

Pages:     || 2 | 3 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.