WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 || 3 |

Следует отметить, что в работе [15] авторы наблюдали именно процесс с отрывом молекулы метана, а не двух нейтральных фрагментов — метиловой группы и атома Рис. 2. Масс-спектры ионов, образующихся при захвате водорода, поскольку ионизация осуществляется фотонаодного электрона ионами у молекул бутана. H+, He2+, Ar6+ — ми с энергией вблизи порога появления, и процесс налетающие ионы. Цифрами k = 0-4 обозначено положение энергетически невозможен. В случае захвата электрона групп ионов-фрагментов CkH+. Все спектры нормированы на n высоту основного по величине пика C3H+. Для того чтобы ионом или ионизации электронным ударом с энергией избежать наложения спектров, спектры, соответствующие за- электронов в районе максимума сечения ионизации хвату электрона ионами He2+ и Ar6+, сдвинуты по оси ординат.

возможно осуществление и процесса 6. Единственное, что указывает на предпочтительность процесса отрыва метана при фрагментации бутана, это близкая к нулю энергия процесса. Однако энергия осуществления более иона фреона-12 [9]. Спектр ионов отдачи состоит из вероятных процессов (5 и 8) выше, т. е. не только энерпяти групп ионов, образующихся в различных процессах гетика определяет вероятность процесса фрагментации фрагментации промежуточного иона C4H+. В каждую промежуточного молекулярного иона, последняя опреиз групп входят ионы, содержащие определенное число деляется, очевидно, также числом разрываемых связей и атомов углерода — от 4 до 0, а именно: C4H+, C3H+, n n необходимостью образования новых.

C2H+, CH+ и H+, на рис. 2 эти группы отмечены n n n Вторая группа ионов, идентифицированная как C2H+, n соответствующими цифрами.

состоит в основном из трех основных пиков C2H+, C2H+ 5 Основной по величине пик в масс-спектрах соответи C2H+. Ионы второй группы образуются при разрыве ствует образованию иона C3H+ (m/q = 43) и может C-C-связи в середине промежуточного молекулярного быть обусловлен процессом отрыва нейтрального фрагиона с возможной одновременной потерей одного или мента CH3 за счет разрыва C-C-связи на концах моледвух атомов водорода. Альтернативная идентификация кулы (рис. 1, d). В результате быстрой потери электрона, этой группы как двухзарядных ионов C4H2+ была отn захваченного налетающим ионом (c f ), образуювергнута, в первую очередь, из-за малой вероятнощийся молекулярный ион оказывается в возбужденном сти образования однозарядных ионов четвертой группы колебательном состоянии с энергией E3-E2 = 0.98 eV C4H+. Принимая во внимание, что процессы третьей n (табл. 1). Как показывают расчеты, этой энергии догруппы, связанные с отрывом метиловой группы на статочно для отрыва метиловой группы, сопровождаконце молекулы, обусловлены разрывом одной из двух ющегося перераспределением атомов водорода в заряэквивалентных концевых связей C-C, из приведенных женном фрагменте и образованием более энергетически в табл. 3 данных можно заключить, что вероятность выгодного изомера (CH3CHCH3)+ (процесс 5 в табл. 2) разрыва центральной C-C-связи даже несколько выше, вместо (CH3CH2CH2)+, который должен был бы обчем концевой, несмотря на то что энергетически этот разоваться при простом разрыве одной из концевых процесс менее выгоден, чем разрыв концевой связи с связей иона бутана. Возможные механизмы изомериизомеризацией заряженного фрагмента (табл. 2). На зации, осуществляющейся непосредственно в процессе наш взгляд, это объясняется увеличением длины ценфрагментации молекулярного иона бутана, подробно тральной связи у промежуточного молекулярного иона анализировались в работе [11].

(рис. 1) и отсутствием при разрыве центральной связи Основной пик сопровождается двумя интенсивными необходимости процессов перестройки конфигурации сателлитами, содержащими нечетное число атомов водо- фрагментов.

рода: C3H+ (m/q = 41) и C3H+ (m/q = 39). Образование Ионы первой CH+ и нулевой H+ групп образуются 5 3 n n этих сателлитов возможно за счет отрыва метиловой с малой вероятностью, и, возможно, их образование группы CH3 с одновременным отрывом одной или связано с процессом захвата с ионизацией, в котором двух пар атомов водорода и образованием в процессе в качестве промежуточного на первом этапе образуется 2 Журнал технической физики, 2006, том 76, вып. 20 В.В. Афросимов, А.А. Басалаев, Е.А. Березовская, М.Н. Панов, О.В. Смирнов, А.В. Тулуб Таблица 3. Относительные сечения выхода различных однократно заряженных фрагментов молекулярных ионов бутана (в процентах от полного сечения процесса фрагментации), образующихся в процессах захвата одного электрона ионами H+, He2+, Ar6+ и ионизации электронным ударом [13,14] m/q {CnHk}+ Ar6+ Ar5+, % He2+ He+, % H+ H0, % e- 50 eV [7], % e- 200 eV [8], % 58 C4H+ 5.60 7.36 5.28 3.95 5.57 C4H+ 0.83 0.83 0.81 0.87 0.56 C4H+ 0.39 0.65 0.36 0.26 0.55 C4H+ 0.39 0.16 0.70 0.36 0.54 C4H+ 0.08 0.17 0.20 0.06 0.53 C4H+ 0.39 0.23 0.48 0.32 0.52 C4H+ 0.19 0.15 0.27 0.10 0.51 C4H+ 0.25 0.36 0.53 0.42 0.50 C4H+ 0.47 0.74 0.68 0.62 0.49 C4H+ 0.40 0.71 0.58 0 0.48 C+ 0.47 0.32 0.35 0 0.43 C3H+ 25.28 28.58 23.17 33.46 22.42 C3H+ 4.39 4.10 3.53 4.08 3.41 C3H+ 9.11 9.57 10.50 10.27 8.40 C3H+ 2.78 1.13 2.06 0.75 0.39 C3H+ 1.61 2.41 4.30 5.60 5.38 C3H+ 1.65 1.11 1.48 0 0.37 C3H+ 0.37 0.89 0.42 0 0.36 C+ 0.03 0.14 0.03 0 0.29 C2H+ 10.90 10.79 12.13 14.32 10.28 C2H+ 9.80 8.23 9.31 10.95 8.27 C2H+ 8.67 7.83 11.19 13.86 12.26 C2H+ 5.28 3.91 5.05 2.88 3.25 C2H+ 0.38 0.80 0.41 0.23 0.24 C+ 0.09 0.37 0.04 0 0.16 CH+ 1.94 0.67 0.88 0.06 15 CH+ 2.81 1.40 2.16 3.50 6.14 CH+ 2.97 1.29 1.08 0.65 1.13 CH+ 0.44 0.59 0.39 0.19 0.12 C+ 0 0.83 0.10 0.10 0.3 H+ 0.2 H+ 0.39 0.31 0.18 0.19 0.1 H+ 1.68 3.37 1.36 4.двухзарядный ион C4H2+. Малая вероятность процессов фрагментации, в которых промежуточный однозарядный молекулярный ион распадается на легкий заряженный и тяжелый незаряженный фрагменты, объясняется тем, что эти процессы имеют более высокую пороговую энергию, чем процессы с образованием тяжелого заряженного и легкого нейтрального фрагментов (например, процессы 21 и 5). Низкая вероятность такого типа процессов при ионизации органических молекул электронным ударом экспериментально подтверждается масс-спектрометрическими исследованиями [13], относительно малая вероятность образования легких заряженных фрагментов наблюдалась, например, и при фрагментации однозарядных ионов фуллеренов [16,17].

На рис. 3 приведены типичные масс-спектры ионов Рис. 3. Масс-спектры ионов, образующихся при захвате отдачи, образующиеся при захвате одного электрона одного электрона ионами у молекул изобутана. Обозначения ионами H+, He2+ и Ar6+ с энергией E = 10.7z keV у аналогичны обозначениям на рис. 2.

молекул изобутана, а в табл. 4 — данные об относительЖурнал технической физики, 2006, том 76, вып. Фрагментация многоатомных ионов, образующихся при захвате электронов у молекул бутана... Таблица 4. Относительные сечения выхода различных однократно заряженных фрагментов молекулярных ионов изобутана (в процентах от полного сечения процесса фрагментации), образующихся в процессах захвата одного электрона ионами H+, He2+, Ar6+ и ионизации электронным ударом [13] m/q {CnHk}+ Ar6+ Ar5+, % He2+ He+, % H+ H0, % e- 50 eV [13], % 58 C4H+ 2.64 2.81 2.55 1.57 C4H+ 0.57 0.91 0.84 1.56 C4H+ 0.09 0.08 0.42 0.55 C4H+ 0.12 0.21 0.46 0.54 C4H+ 0.19 0.03 0.13 0.53 C4H+ 0.09 0.08 0.65 0.52 C4H+ 0.04 0.26 0.83 0.51 C4H+ 0.41 0.30 0.90 0.50 C4H+ 0.42 0.59 0.59 0.49 C4H+ 0.09 0.27 0.10 0.48 C+ 0.18 0.20 0.50 0.43 C3H+ 24.57 29.40 24.81 45.42 C3H+ 13.30 15.46 11.56 16.41 C3H+ 9.51 10.65 12.36 15.40 C3H+ 5.85 2.48 4.67 0.39 C3H+ 4.27 5.90 6.44 4.38 C3H+ 1.26 2.57 3.02 0.37 C3H+ 0.81 0.78 1.04 0.36 C+ 0.21 0.60 0.54 0.29 C2H+ 2.78 1.62 2.82 2.28 C2H+ 3.80 2.14 3.17 0.27 C2H+ 2.78 6.50 9.21 7.26 C2H+ 2.64 2.43 2.09 0.25 C2H+ 0.78 0.77 0.43 0.24 C+ 0.03 0.35 0 16 CH+ 4.21 1.34 1.44 0.15 CH+ 7.03 3.42 4.39 0.14 CH+ 4.55 1.94 1.73 0.13 CH+ 0.87 1.24 0.65 0.12 C+ 0.16 0.90 0.08 0.3 H+ 0.15 0.04 0.2 H+ 0.30 0.42 0.1 H+ 1.20 3.08 1.ных сечениях процессов фрагментации, происходящих колежащую по энергии конфигурацию C3H+, то в случае при потере электрона молекулами изобутана в результа- изобутана эта конфигурация получается просто при те захвата одного электрона ионами H+, He2+ и Ar6+ разрыве одной из C-C-связей [11]. Несмотря на это и ионизации электронами с энергией 50 eV [13]. Как относительные вероятности образования ионов C3H+ и в случае молекулы бутана, потеря одного электрона при фрагментации ионов бутана и изобутана близки по молекулой изобутана приводит с высокой вероятностью величине.

к фрагментации образовавшегося молекулярного иона, Вероятность образования иона-фрагмента C3H+ и различия в масс-спектрах ионов отдачи незначительны (m/q = 42), возникающего в результате отрыва молекудля различных налетающих ионов.

лы метана или нейтрального фрагмента CH3 и одного Относительная вероятность образования молекуляр- атома водорода (процессы 6 и 7 в табл. 2), при фрагменного иона C4H+ (табл. 3 и 4) для молекулы бутана тации молекулы изобутана существенно выше, чем при примерно в два раза выше, чем для изобутана. Основной фрагментации молекулы бутана. Анализ результатов испо величине пик в масс-спектрах для изобутана также следования поверхности потенциальной энергии ионов соответствует образованию иона C3H+ (m/q = 43) и C4H+, выполненный в работе [11], показывает, что в 7 обусловлен процессом отрыва нейтрального фрагмен- отличие от иона изобутана на потенциальной поверхта CH3, причем если отрыв метиловой группы от иона ности основного состояния иона бутана не существует бутана, как обсуждалось выше, требует изомеризации пути реакции для прямого удаления молекулы метана заряженного фрагмента, чтобы получить наиболее низ- из этого молекулярного иона. В работе [11] был предЖурнал технической физики, 2006, том 76, вып. 22 В.В. Афросимов, А.А. Басалаев, Е.А. Березовская, М.Н. Панов, О.В. Смирнов, А.В. Тулуб ложен механизм процесса фрагментации, связанный с изомеризацией иона бутана и формированием промежуточной молекулярной структуры, в которой происходит перераспределение атомов водорода и отрыв молекулы метана.

Наиболее существенное отличие в фрагментации ионов бутана и изобутана наблюдается в процессах, связанных с образованием фрагментов второй группы C2H+. Как видно из приведенных данных, в случае n молекулы изобутана наиболее вероятен процесс образования иона C2H+, а не деление молекулы пополам с образованием иона C2H+, как это наблюдалось для молекулы бутана. Расчеты энергий реакций для бутана и изобутана дают очень близкие значения для одинаковых процессов фрагментации (табл. 2). Очевидно, что для объяснения наблюдаемых различий надо рассматривать Рис. 4. Масс-спектры ионов, образующихся при захвате двух пути реакции и учитывать особенности, связанные с электронов ионами He2+ у молекул бутана (кривая 1) и необходимостью перераспределения атомов в процессе изобутана (кривая 2). Цифрами k = 0-4 показано положение фрагментации молекулы. Например, если для осущегрупп фрагментов CkH+. Спектры приведены к одинаковому n ствления процесса 13 с образованием иона C2H+ в 5 полному интегралу.

случае линейной молекулы бутана происходит лишь разрыв центральной связи C-C, то в случае изобутана, как видно из рис. 1, для осуществления этого порядка, а их отношения мало различаются для обоих процесса должен произойти разрыв двух C-C-связей с изомеров бутана.

перераспределением атомов водорода между образуюМасс-спектры ионов, образующихся при захвате двух щимися фрагментами и образованием новой связи C-C.

электронов ионами He2+ у молекул бутана и изобутана, С этой точки зрения, более вероятным представляется приведены на рис. 4. Как видно из приведенных данных, процесс 14 с образованием помимо иона C2H+ двух спектр ионов отдачи состоит из пяти основных групп нейтральных фрагментов, хотя он и требует существенионов CkH+ (k = 0-4), так же как и в случае процесса n но более высокой энергии, чем 13. Тем не менее захвата одного электрона. Однако вследствие значималую вероятность осуществления процесса 14 нельзя тельной начальной кинетической энергии заряженных объяснить только его высокой энергией. Действительно, фрагментов многозарядного молекулярного иона, разлекак видно из табл. 4, при фрагментации однозарядного тающихся в результате их кулоновского взаимодействия, иона изобутана основным по величине пиком в спектрах пики в масс-спектрах, принадлежащие одной группе, ионов отдачи в группе ионов C2H+ является C2H+.

n но содержащие разное число атомов водорода, ушиОбразование фрагмента C2H+ может быть связано с рены и поэтому не разрушается. Особенно большими большой группой процессов, часть которых, наиболее начальными энергиями обладают ионы с наименьшими вероятная с энергетической точки зрения, приведена массами — H+ и H+.

в табл. 2 (процессы 17–19). Однако если в анализе В табл. 6 приведены относительные сечения образовавероятности процессов основываться только на энергии ния различных фрагментов молекулярных ионов бутана реакции, то, как видно из табл. 2, наиболее вероятным и изобутана, образующихся при захвате двух электронов должен был бы быть не один из этих процессов, а имеюионами He2+ и Ar6+. Там же указаны те значения m/q, щий минимальную энергию в группе C2H+ процесс 16, в n при которых находятся максимумы пиков, соответствукотором происходит образование иона C2H+ и молекулы этана. Однако, как видно из табл. 4 и рис. 3, образование иона C2H+ при диссоциации иона изобутана менее Таблица 5. Относительные сечения процессов захвата элеквероятно, чем C2H+, по-видимому, вследствие того что 3 тронов у молекул процесс 16 требует перегруппировки атомов водорода.

Ar6+ n-C4H10, % i-C4H10, %He2+ n-C4H10, %i-C4H10, % s = 1 59.3 57.3 s = 1 86.5 84.Многозарядные молекулярные ионы s = 2 22.9 23.6 s = 2 13.5 15.s = 3 17.8 10.Относительные сечения захвата различного числа s = 4 Не измерялось 8.электронов ионами Ar6+ и He2+ приведены в табл. и, как видно из приведенных данных, вероятности обПримечание: s — число захваченных электронов, т. е. заряд разования промежуточных однозарядных и многозарядпромежуточного молекулярного иона, образовавшегося в результате столкновения с налетающими ионами Ar6+ и He2+.

Pages:     | 1 || 3 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.