WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 | 3 |
Журнал технической физики, 2006, том 76, вып. 12 02 Фрагментация многоатомных ионов, образующихся при захвате электронов у молекул бутана и изобутана ионами keV-энергий 2 © В.В. Афросимов,1 А.А. Басалаев,1 Е.А. Березовская,2 М.Н. Панов,1 О.В. Смирнов,1 А.В. Тулуб 1 Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе РАН, 194021 Санкт-Петербург, Россия 2 Санкт-Петербургский государственный университет, 198504 Санкт-Петербург, Россия e-mail: a.basalaev@mail.ioffe.ru (Поступило в Редакцию 10 мая 2006 г.) Исследованы процессы фрагментации, сопровождающей потерю различного числа электронов молекулами бутана и изобутана (C4H10) при их столкновениях с налетающими ионами H+, He2+ и Ar6+ в keV-диапазоне энергий. Методом функционала электронной плотности (DFT) для молекул алканов CnH2n+2 и для их ионов CnH+ выполнены квантово-химические расчеты межатомных расстояний и полной энергии электронов 2n+2 при исходной геометрии ионизуемой молекулы и геометрии основного состояния иона, а также энергий разрыва межатомных связей при образовании различных ионов-фрагментов. Проведено сопоставление затрат энергии, необходимых для осуществления процессов фрагментации, с вероятностями этих процессов.

Показано, что относительные сечения образования ионов-фрагментов в основном определяются соответствующими затратами энергии. Однако значительное влияние на сечение процессов оказывает исходная пространственная структура молекул-изомеров C4H10, а также количество разрываемых и возникающих новых межатомных связей при образовании каждого из ионов-фрагментов.

PACS: 34.70.+e; 82.30,Fi Введение алканов — молекулой метана [6]. В более сложных алканах увеличивается разнообразие продуктов их фрагНастоящая работа посвящена изучению процессов ментации, но тем не менее в вероятностях их обфрагментации ионов бутана и изобутана, образующихся разования проявляются определенные закономерности, которые исследуются в настоящей работе на примере в результате захвата различного количества электронов молекул бутана и изобутана.

у соответствующих молекул при их взаимодействии с ионами keV-энергий. Данные о масс-спектрах ионов- Потеря электронов молекулами во время их взаимофрагментов представляют интерес для выяснения ве- действия с ионами при больших энергиях столкновений роятностей основных каналов диссоциации и законо- обусловлена процессом ионизации, а при медленных столкновениях — процессом захвата электронов ионамерностей разрыва межатомных связей при ионизами. В обоих случаях процессы фрагментации происходят ции многоатомных молекул. Использование изомеров в молекулярном ионе, имеющем геометрию исходной в эксперименте целесообразно для изучения влияния нейтральной молекулы, поскольку характерное время пространственной структуры молекулы на процессы фрагментации (1 10-13-10-14 s) [7,8] много больше, фрагментации [1,2].

чем процессов ионизации (i) или захвата (c), происхоВзаимодействие молекул органических веществ с дящих за время столкновения ( 10-15-10-16 s).

ионами представляет интерес для ряда приложений.

В случае многократной ионизации сложных молекул В частности, исследования взаимодействия протонов возможно образование нескольких заряженных частицс различными молекулами углеводородов важны для фрагментов. При этом многозарядные молекулярные протонной терапии [3]. В последнее время наметился ионы, первоначально образующиеся с малыми кинетиинтерес к использованию в этой области многозарядных ческими энергиями, являются источником энергичных ионов углерода. Была отмечена их высокая эффективлегких фрагментов, возникающих при разлете под дейность и биологическая предпочтительность [4,5]. Однако ствиеим кулоновских сил, что приводит к химическим для понимания роли вторичных химических реакций, реакциям в облучаемой среде, изменяет ее параметры и вызванных процессом фрагментации исходной многозачастую важно с практической точки зрения.

атомной молекулярной структуры, необходимо определять вероятность образования различных фрагментов и решать связанную с этим вопросом задачу теоретиМетодика эксперимента ческого предсказания вероятности разрыва химических связей в определенных участках ионизуемых молекул. Для проведения исследований была использована эксНаибольшее число работ посвящено исследованию вза- периментальная методика, описанная в работе [9]. Хоимодействия электронов и фотонов с простейшим из рошо коллимированный монокинетический пучок ионов Фрагментация многоатомных ионов, образующихся при захвате электронов у молекул бутана... (H+, He2+ или Ar6+) с энергией 10.5z keV (z —заряд налетающего иона) пересекал эффузионную струю молекул C4H10, имеющую в области пересечения с ионным пучком диаметр 3 mm. Пересечение ионного пучка и молекулярной струи происходило в области однородного электрического поля напряженностью 130 V/cm.

Это электрическое поле вытягивало ионы, образовавшиеся в столкновении с налетающими ионами, в ионнооптическую систему времяпролетного масс-анализатора.

Расчеты, выполненные при конструировании анализатора, показали, что в этих условиях ионно-оптическая система может обеспечивать полный сбор ионов отдачи с начальной энергией до 5 eV. Ионы, пройдя оптическую систему масс-анализатора, имели энергию 2.5 keV, дополнительно ускорялись напряжением 14 kV и регистрировались детектором в счетном режиме. Благодаря дополнительному ускорению достигалась высокая Рис. 1. Геометрия молекул и однозарядных ионов изобутана (a, c) и бутана (b, d). Цифрами на рисунках указаны и практически одинаковая эффективность регистрации рассчитанные межатомные расстояния (в ) для геометрии ионов различной массы и заряда. Сигналы с детектора молекул и ионов в основных состояниях.

использовались как сигналы „стоп“ в стандартной стартстоповой системе регистрации ионов-фрагментов молекулы времяпролетным масс-анализатором.

Зарядовое состояние налетающего иона после столкДля каждого из рассматриваемых каналов следует новения определялось с помощью электростатического проследить на поверхности потенциальной энергии расанализатора, и импульсы регистрирующих их детекторов падающегося молекулярного иона путь процесса фрагиспользовались в качестве сигнала „старт“ для региментации с целью выявления возможных активационных страции времяпролетным анализатором спектра ионовбарьеров, которые существенны при оценке вероятности фрагментов, образовавшихся в отдельном акте столкнообразования фрагментов. Расчет энергетических хараквения налетающего иона с молекулой.

теристик процесса является в этой связи необходимым В исследуемом диапазоне скоростей налетающих элементом описания реакции.

ионов (0.2-0.6 a.u.) основными по величине сечения Квантово-химические расчеты были выполнены мепроцессами удаления электронов из молекулы являются тодом функционала электронной плотности (DFT) в процессы захвата электронов налетающим ионом. В свярамках стандартного пакета программы GAMESS 03 для зи с тем что исследуемые молекулы состоят из атомов нейтральных углеводородов CnH2n+2 и для соответлегких элементов, сечения процессов захвата с ионизаствующих катионов CnH+ в базисе 6-311G с двумя 2n+цией, обусловленные образованием молекулярных ионов диффузными функциями (2p, 2d) при выборе функцив возбужденном автоионизационном состоянии, должонала в виде, известном в литературе как B3LYP. Эта ны быть относительно невелики. Поэтому изменение аббревиатура означает, что обменный функционал взят зарядового состояния налетающего иона, захватившего согласно Беке (B3), корреляционный функционал — соэлектроны, практически определяет зарядовое состояние гласно приближению Ли-Янга-Парра (LYP). Геометрия молекулярного иона, образующегося в том же акте и межатомные расстояния (длины связи) оптимизиростолкновения.

ванных молекулярных структур приведены на рис. (a и c — молекула и однозарядный ион изобутана Выбор модели и расчет параметров i-C4H10, b и d — молекула и ион бутана n-C4H10).

Длины связи для молекулы n-C4H10, полученные в молекул и молекулярных ионов результате расчета, хорошо согласуются с имеющиАнализ экспериментальных данных по взаимодей- мися экспериментальными данными [10] (rCH = 1.и rCC = 1.531 ). Вработе [11] были выполнены расчеты ствию иона с молекулой требует решения двух задач.

параметров молекулярных ионов бутана и изобутана, и Первая из них связана с расчетом вероятности переноса наряду с основной структурой, отвечающей глобальному заряда между сталкивающимися частицами, вторая — с последующими процессами в образовавшемся моле- минимуму полной энергии, был обнаружен дополникулярном ионе, которые вызваны тем, что при своем тельно целый ряд локальных минимумов, незначительно образовании он приобретает некоторый запас энергии, отличающихся по энергии от основного состояния покоторый и определяет возможность реализации различ- ложительных ионов, но с различными длинами связей ных каналов и относительные вероятности последующей между атомами углерода. Длины связей между атомами фрагментации иона. углерода, вычисленные в работе [11] для конфигура2 Журнал технической физики, 2006, том 76, вып. 18 В.В. Афросимов, А.А. Басалаев, Е.А. Березовская, М.Н. Панов, О.В. Смирнов, А.В. Тулуб Таблица 1. Полная энергия молекул и однозарядных молекулярных ионов алканов в приближении 6-311G(2d, 2p)/B3LYP CnH2n+2 E1, a.u. E2, a.u. E3, a.u. E2-E1, eV IPv, eV E3-E1, eV IP, eV CH4 -40.5010371 -39.9837337 -40.0377877 14.08 13.6 ± 0.1 12.61 12.C2H6 -79.7965753 -79.3498109 -79.3786402 12.16 12.1 ± 0.1 11.37 11.C3H8 -119.0939556 -118.6719267 -118.7034149 11.48 11.5 ± 0.1 10.63 10.n-C4H10 -158.3914478 -157.9859319 -158.0226390 11.03 11.2 ± 0.1 10.04 10.i-C4H10 -158.3922629 -157.9838720 -158.0197173 11.11 11.2 ± 0.3 10.14 10.Примечание. E1 — полная энергия молекул CnH2n+2, E2 — полная энергия молекулярных ионов в геометрии нейтральных молекул, E3 — полная энергия молекулярных ионов в геометрии основного состояния, IP — экспериментальные данные (рекомендованное значение) по потенциалам [10,12], IPv — экспериментальные данные по вертикальным потенциалам ионизации [12].

ции, отвечающей глобальному минимуму на поверхно- ионизации вычислялись в двух вариантах. Первый — сти потенциальной энергии (n-C4H+ — средняя связь вертикальный потенциал ионизации IPv, как разность rCC = 1.900 и концевые rCC = 1.473, i-C4H+ — одна полных энергий электронов молекулы и молекулярного иона в геометрии нейтральной молекулы, второй — связь rCC = 1.916 и две другие rCC = 1.481 ), хорошо адиабатический, как разность полных энергий элексогласуются с полученными в настоящей работе. Таким тронов молекулы и молекулярного иона в основных образом, потеря электрона молекулой изобутана, как состояниях.

видно из сравнения рис. 1, a и c, приводит к тому, что Результаты расчетов приведены в табл. 1, и, как видно, одна из C-C-связей удлиняется, а две другие несколько они хорошо согласуются с экспериментальными данныукорачиваются. В случае линейного бутана (рис. 1, b ми [10,12]. Помимо потенциалов ионизации были вычиси d) удлиняется средняя C-C-связь и укорачиваются обе лены значения энергии разрыва связей для различных концевые C-C-связи.

каналов процесса фрагментации однозарядных ионов Для проверки выбранного метода расчета помимо бутана и изобутана (табл. 2). Эти значения вычислялись потенциалов ионизации молекул бутана были проведекак разности полных энергий при оптимизированной ны расчеты потенциалов ионизации других простейших геометрии ионов. Выбор рассматриваемых процессов алканов, для которых существуют достаточно надежфрагментации обоих однозарядных молекулярных ионов ные экспериментальные данные. Величины потенциалов был ограничен процессами с минимальным количеством возможных нейтральных фрагментов, т. е. процессов, требующих минимальной энергии для своего осущеТаблица 2. Затраты энергии, необходимые для осуществлествления.

ния различных процессов фрагментации однозарядных ионов бутана и изобутана Результаты и их обсуждение Энергия процесса, eV Процессы фрагментации № иона C4H+ n-C4H+ i-C4H+ 10 Однозарядные молекулярные ионы 10 1 C4H+ +H 1.53 0.На рис. 2 приведены типичные масс-спектры ионов 2 C4H+ +H2 0.10 0.отдачи, образующихся при захвате одного электрона 3 C4H+ +2H 4.88 4.ионами H+, He2+ иAr6+ с энергией E = 10.7z keV (где 4 C4H+ +H2+H 2.54 3.z — заряд иона) у молекул бутана. Несмотря на различ5 C3H+(CH3CHCH3)++CH3 0.92 0.ную потенциальную энергию квазимолекулярных систем 6 C3H+(CH3CHCH2)++CH3+H 4.93 4.ион–молекула, образущихся в процессе столкновения, 7 C3H+(CH3CHCH2)++CH4 0.08 отличия в масс-спектрах ионов отдачи незначительны, и, 8 C3H+(CH2CHCH2)++CH3+H2 2.64 2.9 C3H+(CH2CCH2)++CH3+H2+H 6.84 6.как видно из приведенных спектров, потеря электрона 10 C3H+(CH2CCH2)++CH4+H2 1.99 1.молекулой бутана приводит с высокой вероятностью к 11 C3H+(CH2CCH)++CH3+2H2 5.42 5.3 ее фрагментации. В табл. 3 приведены данные по относи12 C2H+ +C2H4 2.26 2.тельным сечениям образования различных однозарядных 13 C2H+ +C2H5 1.77 1.ионов-фрагментов, образовавшихся при потере электро14 C2H+ +CH3+CH2 6.26 6.на молекулами бутана в результате захвата одного элек15 C2H+ +C2H5+H 5.74 5.трона ионами H+, He2+ и Ar6+ и при ионизации молекул 16 C2H+ +C2H6 1.10 1.бутана электронами с энергией 50 [13] и 200 eV [14]. Как 17 C2H+ +2CH3+H 8.54 8.видно из приведенных данных, относительные сечения 18 C2H+ +C2H5+H2 4.37 4.основных процессов фрагментации слабо зависят от 19 C2H+ +C2H4+CH3 3.70 3.20 C2H+ +C2H5+H2+H 8.85 8.77 способа ионизации молекулы, что наблюдалось нами 21 CH++C3H7 3.45 3.и ранее при изучении фрагментации молекулярного Журнал технической физики, 2006, том 76, вып. Фрагментация многоатомных ионов, образующихся при захвате электронов у молекул бутана... фрагментации молекул водорода (процессы 8 и 11 в табл. 2). В то же время образование иона с четным числом атомов водорода C3H+ (m/q = 42) оказывается значительно менее вероятным. Этот молекулярный ион C3H+ может образовываться за счет отрыва метиловой группы с одновременным удалением атома водорода (процесс 6) или за счет отрыва молекулы метана (процесс 7). В последнем случае требуется перераспределение атомов водорода в процессе фрагментации молекулярного иона, ведущее к ассоциации атома водорода метиловой группой. Процесс, аналогичный 7, рассматривался также в работе [15] при экспериментальном исследовании фрагментации ионов бутанола.

Pages:     || 2 | 3 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.