WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Журнал технической физики, 1998, том 68, № 2 02;12 О хемоионизации молекул галогеноводородов при столкновении с метастабильными атомами гелия © Г.В. Клементьев, В.А. Картошкин, В.Д. Мельников Физико-технический институт им. А.Ф.Иоффе РАН, 194021 Санкт-Петербург, Россия (Поступило в Редакцию 30 января 1997 г.) Обнаружена аномалия температурной зависимости сечения хемоионизации моелкул HBr метастабильными атомами гелия — He+(23S1). Показано, что существенное влияние на формирование аномалии температурной зависимости оказывает анизотропия взаимодействия, обусловленная вращением молекулы HBr.

В [1] была экспериментально определена температур- в определении константы скорости хемоионизации C(T ) ная зависимость сечения хемоионизации молекул хло- не превышала 20%, а относительная ошибка (при измеристого водорода триплетными метастабильными атома- нении температуры) была по крайней мере в 2 раза меньми гелия. В интервале 130-300 K наблюдалось резкое ше, поскольку в ней в значительной степени исключается возрастание полного сечения хемоионизации при пони- ошибка, связанная с неточностью в определении парци-1.4 жении температуры ((T ) T ), не наблюдавшееся ального давления бромистого водорода. Интенсивность ранее ни для одной из систем. Было высказано предпо- разряда поддерживалась по возможности минимальной, ложение о заметной роли анизотропии взаимодействия, с тем чтобы ротационная температура как можно меньше которая проявляется по-разному при разных темпера- отличалась от температуры камеры поглощения. Истурах вследствие вращения молекулы HCl. Поэтому пользовался набор камер поглощения с давлением HBr естественным является интерес к дальнейшему продол- 5 · 10-4 и 7 · 10-4 Torr (при 300 K). Полученная таким жению исследований взаимодействия метастабильных образом экспериментальная зависимость приведена на атомов гелия с такими двухатомными молекулами, в рис. 1. При T = 220 K значение константы скорости которых, во-первых, осуществляется сильная химическая C = 120 · 10-11 cm3 · s-1 ± 20%, что дает для сечения связь и, во-вторых, достаточно большая величина (поряд- величину = 109 A2 (или 390 a.u.). При T = 300 K ка 10 cm-1) вращательной константы R. В настоящей эта величина уменьшается до 85 · 10-11 cm3 · s-1 ± 20%, работе в качестве такой молекулы была взята молекула что соответствует сечению = 66 · A2 (или 240 a.u.).

HBr. Была определена температурная зависимость сече- Последнюю величину можно сопоставить с известной ния хемоионизации этой молекулы атомами He(23S1) в ранее величиной, полученной в эксперименте с распатемпературном интервале 220-300 K и дано объяснение дающейся плазмой C = 100 · 10-11 cm3 · s-1 ± 30% [3].

этой зависимости, основанное на учете влияния враще- Таким образом, в интервале 220-300 K сечение может ния молекулы галогеноводорода. быть представлено в виде (T ) T-1.5, т. е., как и При столкновении атома He(23S1) с молекулой бро- для системы He(23S1)–HCl, зависимость является очень мистого водорода основную роль в тушении метаста- резкой.

бильного возбуждения играет пеннинговская ионизация При объяснении результатов эксперимента следует с образованием атома гелия в основном состоянии, иметь в виду следующие обстоятельства: во-первых, молекулярного иона HBr и электрона, наряду с которой кинетическая энергия атомных частиц в газовом разряде происходят ассоциативная ионизация с образованием различна в соответствии с максвелловским распределением и, во-вторых, вращательное движение в молекуле атомов водорода или хлора как непосредственно, когда HBr приводит к анизотропии взаимодействия этих молеобразуются H, Br+ (или H+, Br) и электрон, так и с перестраиванием, когда образуются HeBr+, H (или кул с метастабильными атомами гелия, каковая может существенно проявиться при небольших значениях враHeH+, Br) и электрон. В эксперименте определялось щательного квантового числа j.

полное сечение неупругого процесса — хемоионизации.

Пусть относительное движение двух атомных частиц С этой целью в камере поглощения, содержавшей смесь определяется эффективным сферическим симметричным He–HBr, возбуждался газовый разряд и осуществлялась оптическая ориентация триплетных метастабильных ато- потенциалом мов гелия в продольном магнитном поле, используя B C l(l + 1) циркулярно поляризованное излучение гелиевой лампы. Ueff = - +, (1) rn r6 2µiОпределялись ширины линий магнитного резонанса атомов гелия в триплетном метастабильном состоянии и где использована атомная система единиц; r — расвыделялся вклад в ширину линии, обусловленный доба- стояние между частицами; µ — приведенная масса;

влением бромистого водорода, с использованием методи- n, B, C — постоянные; квантовое число l соответствует ки, детально описанной ранее [2]. Абсолютная ошибка относительному движению частиц.

14 Г.В. Клементьев, В.А. Картошкин, В.Д. Мельников значения параметров сферически симметричного потенциала (1) таковы:

B = 1.4 · 106, C = 720. (7) Тогда предельное значение квантового числа l, согласlim но (2), llim = 36, а Umax = 6.3 · 10-4. Поэтому при данной температуре T для частиц с энергией, меньшей lim Umax, имеет место достаточно тесное сближение частиц и обеспечивается зависимость от энергии с показателем степени, близким к s = 5/6, а для частиц с большей энергией величина s заметно уменьшается. Таким образом, для объяснения экспериментально полученного значительно большего значения s = 1.5 нужно учесть другие особенности системы, а именно возникающие вследствие вращения молекулы HBr. В первую очередь это анизотропия взаимодействия, проявляющаяся в зависимости параметров потенциала (1) и автоионизациРис. 1. Температурная зависимость константы скорости хе- онной ширины (R) от угла между осью молекулы и моионизации бромистого водорода метастабильными атомами линией, соединяющей атомные частицы. Эта зависимость гелия.

сравнително мало влияет на положение и величину максимума эффективного потенциала (1), значительно больше на положение и особенно на величину минимума этого потенциала и, наконец, положение r0 меняется Вработе [4] проведено достаточно подробное рассмоочень значительно (на 1–2 a.u.), так что автоионизатрение вопроса о поведении сечения хемоионизации при ционная ширина (R) может увеличиться в несколько низких энергиях относительного движения для потенциараз, если учесть экспоненциальный характер зависимола (1) с n = 10. Характерное для этих энергий уменьшести этой величины от расстояния. Однако анизотропия ние сечения с повышением энергии (типа (E) E-5/6) взаимодействия проявляется только в том случае, когда происходит, когда эффективный потенциал (l) иеет ярко вращение молекулы является достаточно медленным выраженный минимум (рис. 2), что хорошо выполняется для парциальных волн r >, (8) 2R( j + 1/2) v 1/1 1 µ l + < l + = 0.74 · C, (2) где — допустимый угол поворота молекулы за время 2 2 B lim эффективного взаимодействия (вблизи точки поворота причем высота потенциального горба для предельной волны lim Umax = 0.056 · C5/2 · B-3/2. (3) Пока выполняется условие (2), положение минимума очень мало зависит от номера парциальной волны 1/5B y rmin = 1 +, (4) 3C где 10B l +(1/2) y =. (5) 9µCПри этом при кинетической энергии относительного движения атомных частиц E максимальное сближение частиц (r0) определяется выражением 1/B l+(1/2) B E r0 = 1+ 1 - 0.015, (6) lim C 8µC2 Umax Рис. 2. Потенциал типа Леннард–Джонса с параметрами т. е. мало меняется при небольших E и l, определяемых B = 1.4 · 106, C = 7 · 102, µ = 7 · 103 при трех условием (2).

значениях квантового числа l (l1 = 0, l2 = 8, l3 = 20).

Для системы He(23S1)–HBr на основании правил для E1 и E2 — энергии столкновения, причем E1 соответствует средних величин, если использовать данные из [5,6], величине потенциального барьера.

Журнал технической физики, 1998, том 68, № О хемоионизации молекул галогеноводородов при столкновении с метастабильными атомами гелия при изменении расстояния r на 1 a.u.), который мы положим, например, равным /4; R — вращательная постоянная; j — вращательное квантовое число; v — средняя относительная скорость вблизи точки поворота.

Учитывая значение вращательной константы R для HBr, можно полагать, что для рассматриваемого в эксперименте интервала температур значительно более эффективное взаимодействие (хемоионизация) вследствие более тесного сближения атомных частиц имеет место, пока величина j не превышает 3–4. Поскольку доля таких молекул уменьшается с ростом температуры, то это дает в итоге заметное увеличение s, что исогласуется с результатами эксперимента. Действительно, доля таких молекул = 1 - e-Rj(j+1)/kT (9) составляет 0.66 при T = 220 K и заметно меньшую величину — 0.55 при T = 300 K, что вполне может обеспечить при резкой зависимости автоионизационной ширины от расстояния увеличение показателя s примерно на 0.6. Конечно, при объяснении полученной экспериментальной зависимости следует учитывать возможность некоторого отличия вращательной температуры от температуры камеры поглощения.

В заключение необходимо заметить, что отмеченные в работе особенности хемоионизации бромистого водорода должны приводить и к существенным изменениям в образовании поляризованных атомов при хемоионизации. Так, в процессе образования атомов при хемоионизации более вероятными представляются процессы, приводящие к образованию атомов Br.

Настоящая работа выполнена при поддержке Российским фондом фундаментальных исследований (грант № 95-02-04116-a).

Список литературы [1] Картошкин В.А., Клементьев Г.В., Мельников В.Д. // Опт.

и спектр. 1991. Т. 71. Вып. 6. С. 929–932.

[2] Клементьев Г.В., Мельников В.Д., Картошкин В.А. // ЖЭТФ. 1979. Т. 77. Вып. 1(7). С. 52–60.

[3] Bush J.A., McFarland M., Albritton B.L., Schmeltekopf A.F. // J. Chem. Phys. 1973. Vol. 58. P. 4020.

[4] Клементьев В.Г., Мельников В.Д. // Опт. и спектр. 1993.

Т. 75. Вып. 6. С. 1177–1182.

[5] Hirschfelder J.O., Curtiss C.F., Bird R.B. // Molecular Theory of Gases and Liquids. New York; London, 1954.

[6] Garrison B.J., Miller W.H., Schaefer H.F. // J. Chem. Phys.

1973. Vol. 59. P. 3193.

Журнал технической физики, 1998, том 68, №




© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.