WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 |
Журнал технической физики, 1997, том 67, № 4 01;03;05 Термодинамически неустойчивые состояния в эвтектических системах © Е.В. Калашников Институт проблем машиноведения РАН, 199178 Санкт-Петербург, Россия (Поступило в Редакцию 18 ноября 1995 г.) Показано, что в бинарной системе, для которой фазовый переход жидкость–твердое тело описывается диаграммой эвтектического типа, в жидком состоянии существуют температурно-концентрационные области различной термодинамической устойчивости. Эти области разграничены кривыми купола распада и спинодалью.

Введение столь разительному различию в поведении, по крайней мере для систем Na–Rb и K–Rb, почти не отличающихся Из экспериментальных исследований жидкого состо- друг от друга в жидком состоянии, нет. Главное отличие яния эвтектических систем (ЭС) (рис. 1, 2) известно, этих двух систем заключается в разном строении их что оно при температурах, значительно превышающих диаграмм (рис. 1).

температуру эвтектики Te, обладает сильно развитой В связи со сказанным выше представляется важным в концентрационной неоднородностью [1–8]. Концентра- первую очередь выделить из диаграмм ту информацию, ционные неоднородности представляют собой области которая ответственна за особое поведение жидкого сорасплава, обогащенные преимущественно одним ком- стояния, а затем описать эти особые состояния.

понентом. Размеры таких областей достигают сотен и тысяч ангстрем [7–11]. При этом между соседними Стандартная схема построения областями нет ярко выраженных границ раздела. Такое диаграммы строение жидкого расплава в свое время было названо квазиэвтектическим [11]. Тем не менее это особое Поскольку эвтектические системы — достаточно обстроение жидкого состояния на диаграммах состав– щее явление, наблюдающееся при различных типах межтемпература никак не отражено. На диаграммах жидкое атомного взаимодействия (см. вывод), в том числе и в состояние при температурах T Te отображается как одслучае систем, описываемых в наиболее простом принородное (рис. 1, 2). Вместе с тем физические свойства ближении (приближение регулярных растворов), то и жидкого состояния в ЭС проявляют сильные аномалии:

искать информацию, обычно утрачиваемую при постросуществуют области составов и температур, в которых ении диаграмм, будем в простейшем виде. Для этого коэффициенты диффузии убывают, а вязкость возрастаобратимся к стандартной схеме построения диаграмет [10,12]; в температурной зависимости электропроводмы [25] (термин ”состояние” зарезервируем для более ности при температурах, значительно превышающих Te, тонкого описания особенностей расплава, а расплав для также проявляется аномальное поведение [13–15], а поединообразия будет упоминаться как жидкое тело).

ведение теплоемкости является -образным [16]. Такие особенности характерны для типично расслаивающихся систем, наблюдаемых при критических явлениях [17], Нафталин– Na–Rb N2O–NaCl (La1-xSrx)2CuO4–CuO –азобензол и определяются критической температурой расслоения Tc, а состояния ниже этой температуры описываются [18,19] [22] [23] [24] кривыми купола распада и спинодалью. Тем не менее нет никаких указаний на то, что в жидком состояДля проведения анализа ЭС будем рассматривать их нии ЭС существует критическая температура Tc > Te.

без растворимости в твердом теле (рис. 2). Это означает, Например, в системе Na–Rb, являющейся типичной что ”треугольники” растворимости и стремятся к ЭС (рис. 1, б), в жидком состоянии при температурах, нулю.

значительно превышающих температуру эвтектики Te, В приближении регулярного раствора свободная энерначиная с T 500 K, наблюдают сильное поглощение гия Гельмгольца жидкого тела звука [18,19], которое растет с понижением температуры.

(L) В системе K–Rb, внешне схожей с первой (рис. 1, а), F0 = Ft(L) (NA, NB) +(Nz/2) (NA/N)uAA,r,0s но имеющей диаграмму типа ”пережатой сигары”, при тех же температурах никаких аномалий в поглощении +(NB/N)uAA + NT (NA/N) ln(NA/N) звука нет. Соответствующие теории жидкого состояния +(NB/N) ln(NB/N) - NzWNANB/(2N2). (1) таких простейших металлический систем [20,21] также не выявляют никаких особенностей. Пока объяснений 8 Е.В. Калашников Рис. 1. Зависимость поглощения звука от концентрации и температуры для двух систем [18,19] в сопоставлении с их диаграммами. а — система K–Rb, б —система Na–Rb; f — частота.

Твердое тело рассматривается в приближении полного Естественно, что эти свободные энергии жидкого и отсутствия взаимной растворимости. Так что свободная твердого тел являются далеко неточными и нуждаются энергия твердого тела рассматривается как механическая в уточнении.

смесь Запишем уравнение ликвидусной линии из условия равенства химических потенциалов j-го компонента в (S) F0(S) = F0s (NA, NB) +(Nz/2) (NA/N)uAA жидком и твердом телах +(NB/N)uBB. (2) µ(L) = µ(S), j = A, B. (4) j j Химический потенциал, например, для A-го компонента Свободные энергии (1) и (2) соответствуют условию, в жидком (L) теле когда все N = NA + NB частиц системы находятся либо в жидком (L), либо в твердом (S) состоянии; NA и (L) (L) µA0 = F0 /NA = D(L) + T ln(NA/N) - (NB/N)2.

NB — число атомов типа A и B, составляющих систему;

A (5) потенциальные энергии межатомного взаимодействия Здесь (связей) uAA, uBB, uAB взяты со знаком, обратным знаку работы, необходимой для разрыва связи;

D(L) = Ft(L) (NA, NB)/NA + zuAA/2, (6) A,r,0s W = энергия взаимообмена = uAA + uBB - 2uAB; (3) = zW /2. (7) Ft (NA, NB) — части свободной энергии, обязанные поХимический потенциал для твердого (S) тела,r,0s ступательным, вращательным, колебательным степеням (S) (S) свободы для жидкого ( = L) тела и колебательным µA0 = F0s (NA, NB)/NA + zuAA/2 = D(S). (8) A степеням свободы для твердого ( = S) тела; k — постоянная Больцмана = 1; T — абсолютная темпера- Аналогично записываются химические потенциалы тура; z — кординационное число. для B-го компонента. Учитывая приближение ПинеЖурнал технической физики, 1997, том 67, № Термодинамически неустойчивые состояния в эвтектических системах са [25,26] себя подобными себе преобладает в соответствии с (7) и (3), так как по абсолютной величине потенциальные D(L) - D(S) =(E(L) -E(S)) -T(S(L) -S(S)) энергии взаимодействия атомов одного типа превышают j j j j j j энергию взаимодействия атомов разного типа. Однако =qj(Tj -T), (9) (L) исследование на устойчивость F0 из (1) при условиях а–в, вытекающих из определения ликвидусной линии получаем уравнения ликвидусных линий из (10), и при такой из (12) никаких неустойчивостей в жидком теле не обнаруживает.

L1 = T = qATA - (NB/N)2 / qA - ln(NA/N), г) Наконец, отметим, что свободная энергия смешения L2 = T = qBTB - (NA/N)2 / qB - ln(NB/N), (10) F из (1) где E и S — внутренние энергии и энтропии чистых jj j F = T NA ln(NA/N) +NB ln(NB/N) х компонентов жидкого ( = L) и твердого ( = S) тел;

qj = Qj/kTjNAB; Qj, Tj — скрытая теплота и температура - NANB /(NT )(13) (K) давления соответственно j-го компонента ( j = A, B);

NAB — число Авогадро.

существует и при температурах ниже температуры эвОбратим внимание на следующие моменты.

тектики. Такое поведение ликвидусных линий и свобода) Каждая из ветвей L1 и L2 из (10) существует во ной энергии смешения жидкого тела противоречит виду всей области составов 0 x 1. Это означает, что и диаграммы ЭС (рис. 1, б; 2). Поскольку температура ниже температуры эвтектики существуют эти линии, что не выше температуры эвтектики Te, то в равновесии равносильно существованию равновесия между жидким находятся либо только два твердых раствора (рис. 2, а), и твердым телами ниже Te. Но, как следует из вида либо чистые компоненты, если линии растворимости диаграммы, ниже Te существуют в равновесии либо два совпадают с температурными осями (рис. 1, б, 2, б).

твердых и раствора (рис. 2, а), либо два твердых тела с = L и = 0 (рис. 2, б). Так что ниже Te жидкое тело в соответствии с диаграммой не может находиться Точка эвтектики в равновесии с твердым телом.

б) Точка эвтектики (xe, Te) определяется как переЧтобы разобраться в этих противоречиях, необходимо сечение ликвидусных линий L1 и L2, а эвтектическая определить физический смысл понятия ”точка эвтектидиаграмма в этом случае является суперпозицией двух ки”. Для этого обратимся к диаграмме рис. 2. Видим, диаграмм типа ”сигара”. Кроме того,, определенная что температура эвтектики Te — низшая температура, из условий пересечения L1 и L2 в точке эвтектики, при которой кристаллизуется жидкий раствор. Причем равна [26] эта температура гораздо ниже температур кристаллизации чистых компонентов, составляющих ЭС. Чтобы = qB(TB - Te) - qA(TA - Te) - Te выполнялось это условие, жидкость должна обладать определенным избытком свободной энергии. Обозначим ln{(1 - xe)/xe} /(1 - 2xe), (11) этот ”избыток” L. Тогда свободная энергия жидкого где x = xB = NB/N. тела преобразуется в) Из (11) в асимптотике при TA TB, qA qB и (L) xe 0.5 получаем F0 F(L) +L. (14) = -2Te, (12) Вновь определенная свободная энергия жидкого тела с учетом (1) и преобразования (14) приобретет следую — относится к жидкому состоянию, а знак ”минус” щий вид:

в (12) говорит о том, что тенденция атомов окружить (L) F(L) = F0 +L. (15) С другой стороны, Te оказывается низшей температурой плавления TA и TB чистых компонентов A и B и температурами плавления твердого тела при любых других составах, отличных от эвтектического xe. Это означает, что и свободная энергия твердого тела должна обладать избытком, чтобы обеспечить понижение температуры плавления твердого тела по сравнению со свободной энергией F0(S) (2). Назовем этот ”избыток” S. Тогда свободная энергия твердого тела преобразуется так:

Рис. 2. Диаграмма состояний эвтектической системы.

а — с растворимостью, б — без растворимости в твердом теле;

(S) (S) L — ликсидусная линия, состоящая из двух частей L1 и L2. F0 F0 +S. (16) Журнал технической физики, 1997, том 67, № 10 Е.В. Калашников А вновь определенная свободная энергия твердого Относительно функционального вида можно скатела с учетом (2) приобретет вид зать, что зависит симметричным образом от концентрации, обращаясь на концах интервала при x = 0 и 1 в (S) F(S) = F0 +S. (17) нуль. Но чтобы найти точно вид, вновь прибегнем к помощи диаграммы.

В соответствии с вновь определенными свободными энергиями (15) и (17) химические потенциалы наприТочка эвтектики — угловая точка мер, компонента A для жидкого (L) и твердого (S) тел, преобретут следующий вид:

Как уже отмечалось, ниже температуры Te равновес(L) (L) ных ликвидусных линий нет. Это означает, что на значеµA = F(L)/NA = µA0 + L/NA, ния температуры ликвидусной линии из (10) необходимо найти ограничения и ввести их.

(S) µA = F(S)/NA = D(S) + S/NA. (18) A Будем рассматривать точку эвтектики (рис. 2) как Теперь необходимо найти L и S, входящие в сво- угловую на всей ликвидусной линии L (TA Te TB).

Условия дифференцируемости ликвидусной линии L в бодные энергии жидкого (15) и твердого (17) состояний угловой точке теряются. Так что вся ликвидусная линия и в химические потенциалы (18). Сразу же заметим, что L и S, введенные выше, определены независимо, а по- L разбивается на два дифференцируемых ”куска”:

тому при возможном равенстве в уравнениях равновесия L1(x), 0 x xe, этих величин их важно сохранить.

L(x) = (20) L2(x), xe x 1.

Определение L и S и уточнение Условия непрерывности ликвидусной линии требуют свободных энергий жидкого и твердого того, чтобы значения точек ликвидусной линии слева состояний (xe-) и справа (xe+) были равны между собой при эвтектической температуре Считаем, что часть линии L1 и часть линии L2 из L1(xe-) =L2(xe+) = Te. (21) (10) вплоть до Te описывает наблюдаемые ликвидусные линии, которые определены для первоначального вида Кроме того, температура эвтектики Te является низсвободных энергий (1) и (2).

шей температурой Далее, известно, что фазовые переходы первого рода, которые и отображаются диаграммами, означают, что Te = inf L(x). (22) существуют точки пересечения свободных энергий, или в более общем виде термодинамических потенциалов Последнее эквивалентно тому, что значения ликвидусжидкого и твердого тел [28]. Эти точки такие, что каждая ной линии L, состоящей из двух ”кусков” (20), не ниже из свободных энергий может быть продлена в область температуры эвтектики другого, смежного состояния [29]: F(L) продлевается в Lj - Te 0, j = 1, 2. (23) область твердого состояния, а F(S) —в область жидкого состояния (общие касательные к этим двум кривым — Это означает, что на значения ликвидусной линии, химические потенциалы и дают множество значений определенные в (10), необходимо налагать условия (23).

линий ликвидус и солитус). Потребуем, чтобы геомеТогда, например, для левой ветки из (10) получаем трический вид диаграммы был бы инвариантен по отно шению к ”одновременному” сдвигу свободных энергий T - Te =(L1 - Te) = (qATA - x2)/[qA - ln(1 - x)] - Te, жидкого и твердого тел. Это сохранит точку пересечения (24) свободных энергий, определенную до сдвигов.

где x = NB/N.

Инвариантность диаграммы является следствием двух Удерживая Te в числителе и проводя преобразования принципов термодинамики: а) свободная энергия — (24), перепишем это уравнение для ликвидусной линии величина аддитивная и определенная с точностью до в виде некоторой аддитивной постоянной; б) закон сохранения энергии, который требует, чтобы точка пересечения сво- qA(T - TA) - Te ln(1 - x) =(T - Te) ln(1 - x) - x2. (25) бодных энергий жидкого и твердого тел, определенная Памятуя, что qA(TA - T ) = D(L) - D(S) из (9), относительно одного состояния отсчета, сохранялась бы A A при переходе к другому состоянию отсчета; это означа- перепишем (25) в виде ет, что сдвиг свободной энергии жидкого тела требует D(S) -Te ln(1-x) =D(L) +T ln(1-x)-x2 -Te ln(1-x).

такого же сдвига свободной энергии твердого тела.

A A (26) Из этих двух последних положений следует, что Сравнивая левую и правую части последнего уравнеL =S =. (19) ния с выражениями химических потенциалов из (5), (8), Журнал технической физики, 1997, том 67, № Термодинамически неустойчивые состояния в эвтектических системах Рис. 3. Области различной термодинамической устойчивости в эвтектической системе (а), смещение купола распада и спинодали при появлении растворимости в твердом теле (б) и выход точки эвтектики из-под спинодали (в). K — купол распада; S — спинодаль;

Y, M, L — устойчивые, метастабильные, лабильные состояния; Tc — температура распада жидкого состояния.

при условии (9) приходим к выводу, что химический При этом свободная энергия смешения (13) изменит потенциал жидкого тела приобретает вид свой вид в соответствии с (30) и (31) (L) F =(T - Te) NA ln(NA/N) +NB ln(NB/N) µA = D(L)+T ln(NA/N)-(NB/N)2-Te ln(NA/N) (27) A - NANB/N(T - Te). (33) или (L) µA = D(L) +(T -Te) ln(NA/N) - (NB/N)2, (28) Это вполне отвечает исходным требованиям диаграмA мы.

Pages:     || 2 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.