WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Физика твердого тела, 2007, том 49, вып. 1 Фазовые переходы в малых частицах, формирующихся на начальных стадиях электрокристаллизации металлов © А.А. Викарчук, И.С. Ясников Тольяттинский государственный университет, 445667 Тольятти, Россия E-mail: fti@tltsu.ru (Поступила в Редакцию 21 марта 2006 г.) На основе проведенных экспериментальных исследований процессов образования и эволюции пентагональных кристаллов на индифферентной подложке в процессе электрокристаллизации меди составлена и обоснована диаграмма возможных фазовых переходов в малых частицах при варьировании параметров, управляющих процессом электроосаждения.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (региональный проект № 05-02-96508).

PACS: 81.10.Aj, 81.15.Pq, 81.30.Dz Проведенные нами эксперименты показали [1–3], что Будем рассматривать более крупные по сравнению при определенных условиях образование пентагональ- с кластерами образвания, а именно островки роста и ных кристаллов на индифферентной подложке при элек- микрокристаллы, объединенные под термином малые троосаждении ГЦК-металлов происходит по схеме: трех- частицы (табл. 1).

мерный кластер с икосаэдрическим или декаэдрическим Распределение атомов в малой частице в рамках морасположением атомов (рис. 1, a) некристалличедели твердых сфер удобно характеризовать параметром ский сферический островок роста (рис. 1, b) миплотности упаковки, который характеризует долю крокристаллы с дисклинациями (рис. 1, c, d) криобъема, занятую сферическими атомами, по сравнению сталлические образования с пентагональной симметрией с общим объемом, который занят малой частицей. Если (рис. 1, e, f ) покрытия, пленки и массивные материV — объем малой частицы и при этом в рамках модели алы из них (рис. 1, g, h). Нами также было показано [3], твердых сфер она содержит N атомов радиуса R, то что при реализации этой схемы в гальваностатическом параметр плотности упаковки определяется формулой или потенциостатическом режимах электроосаждения = 4R3N/3V. В табл. 2 приведены характерные знатемпература в растущем островке, в определенном диачения параметров плотности упаковки для различных пазоне его размеров, резко возрастает и может превытипов структур упаковки в модели твердых сфер. При сить температуру плавления (следует иметь в виду, что этом следует отметить, что пентагональный кристалл с температура плавления малых частиц значительно меньдисклинацией является по сути „смешанной“ структуше температуры плавления массивного материала). Мы рой. Например, для пентагональной малой частицы икопредполагаем [3], что огранка малой частицы происходит саэдрического габитуса (группа симметрии Ih) атомы, при достижении в ней высокотемпературного состояния расположенные на осях симметрии икосаэдра, не облапутем кристаллизации поверхности и сохранения твердают локальной кристаллической структурой и дальним дого состояния и пентагональной симметрии в центре.

порядком (лежат на оси симметрии пятого порядка, Именно повышение температуры в островках спозапрещенной законами классической кристаллографии);

собствует реализации фазового перехода „некристаллиатомы, лежащие на плоскостях двойникования, имеют ческие островки микрокристаллы с дисклинацией“.

локальную ГПУ-решетку; атомы, лежащие в отдельных При этом конечная структура образовавшего в процессе секторах икосаэдра, имеют локальную ГЦК-решетку.

эволюции пентагонального агрегата определяется осоИменно поэтому значение параметра плотности упабенностями процессов тепло- и массобмена в островке ковки пентагонального кристалла с дисклинацией не на начальных стадиях электрокристаллизации [2,3].

определено, может варьироваться в широких пределах Компьютерное моделирование поведения кластеров, от значения, свойственного хаотической структуре тверпроведенное в работе [4], также показывает сосущедых сфер (некристаллической структуре) ( = 0.63), ствование в них твердой и жидкой фаз в некотором до значения параметра ГЦК-структуры ( = 0.74). Конинтервале температур, что делает описание фазового кретное значение определяется соотношением общего перехода в кластерах более сложным по сравнению числа атомов в малой частице и числа атомов, лежащих с термодинамической классификацией. Кластер в этом в окрестности дефекта дисклинационного типа и двойсмысле отличается от макроскопического кристалличениковых границ, т. е. от размера частицы.

ского образования и может иметь несколько агрегатных состояний между двумя определенными, при этом ши- Рассмотрим более подробно фазовую диаграмму меди рина фазового перехода обратно пропорциональна числу на примере фазовых переходов в массивном образце и в атомов в кластере [4]. малых частицах.

1 4 А.А. Викарчук, И.С. Ясников Рис. 1. Эволюция пентагональных кристаллов на индифферентной подложке при электроосаждении меди: a — трехмерные кластеры с декаэдрическим и икосаэдрическим расположением атомов; b — сферический некристаллический островок роста и электронограмма от него; c, d — фигуры травления микрокристаллов с дисклинациями, имеющих одну (c) и шесть d) осей симметрии пятого порядка; e, f — кристаллические образования с пентагональной симметрией, имеющие одну (e) и шесть (f) осей симметрии пятого порядка; g, h — сплошные покрытия из пентагональных образований, имеющих одну (g) или шесть (h) осей симметрии пятого порядка; (a — модель твердых сфер; b, e, d, f — сканирующая электронная микроскопия; c, g, h — металлография).

Общий вид фазовой диаграммы для образца массив- ционально друг другу вплоть до точки G. Значение ной меди в координатах „температура-удельный объем“ температуры точки G отвечает точке кристаллизации представлен на рис. 2. массивной меди TC и в этом точке наблюдается фазовый Предположим, что в начальный момент времени обра- переход первого рода, который происходит при постоянзец меди находился в высокотемпературном жидкофаз- ной температуре TC с уменьшением удельного объема ном состоянии (точка O на диаграмме). При невысо- примерно на 6%, отображаемого на фазовой диаграмме кой скорости охлаждения образца его удельный объем отрезком GK. Если скорость охлаждения образца была и температура начинают уменьшаться прямо пропор- такова, что за время фазового перехода GK атомы успеФизика твердого тела, 2007, том 49, вып. Фазовые переходы в малых частицах, формирующихся на начальных стадиях... Таблица 1. Классификация агрегатов по количеству атомов Виды агрегатов Количество атомов Кластеры 7(10)... Островки роста 105... 107 (размеры до 0.1 µm) Малые частицы Микрокристаллы 107... 1010 (размеры 0.1... 1.0 µm) Макрокристаллы > 1010 (размеры 1... 1000 µm) Таблица 2. Значения параметров плотности упаковки для различных структур Значение параметра Виды структур плотности упаковки, Хаотическая структура твердых сфер 0.(некристаллическая структура) ОЦК-структура 0.Икосаэдрическая структура 0.Декаэдрическая структура 0.ГЦК-структура 0.Пентагональная малая частица с дисклинацией 0.63... 0.вают перестроиться в кристаллическую структуру, то в температур, соответствующих отрезку A2A3, причем в точке K мы получим ГЦК-кристалл, дальнейшее охла- точке A2 на поверхности малой частицы появляются ждение которого описывается прямой KD. Необходимо атомы, находящиеся в жидкофазном состоянии, а в отметить, что наклон прямых KD и OG определяется точке A3 уже все атомы малой частицы находятся в значением коэффициента термического расширения. Ес- жидкофазном состоянии.

ли в точке O задать скорость охлаждения исходного Ранее нами было показано [2,3], что температура образца в высокотемпературном состоянии настолько в растущем островке из-за особенностей теплообмена высокую, что за время прохождения отрезка [G; E] при электрокристаллизации в определенном диапазоне атомы не успевают перестроиться в некую структуру, размеров островка резко возрастает (при этом она то в точке E при температуре стеклования TG насту- может превысить температуру плавления меди) и затем пит фазовый переход второго рода, который приводит падает до температуры подложки уже при удвоенном к мгновенной аморфизации материала с образованием значении размера островка от момента начала роста „металлического стекла“, дальнейшее охлаждение кото- температуры [2,3]. При этом максимальная температура рого описывается прямой EF. Вточке E на кривой OEF островка роста определяется параметрами электроосапроизойдет „излом“, свидетельствующий о фазовом пе- ждения (в частности, плотностью тока) и условиями реходе второго рода без изменения объема (рис. 2). его теплообмена с подложкой и электролитом [2,3].

В нашем случае в процессе электрокристаллизации Поскольку вокруг островка растущего на катоде и нахореализуется процесс, обратный изображенному на вет- дящегося в высокотемпературном состоянии, появляетвях OGKD и OEF рис. 2. ся газообразная оболочка, теплообмен с электролитом Сначала на индифферентной подложке формируется прекращается, и последующий сценарий его развития твердофазный островок роста, причем для определенно- полностью определяется лишь условиями теплообмена сти примем, что он имеет икосаэдрическое ( = 0.69; с подложкой.

точка A1) расположение атомов (рис. 3). Эволюция Если в процессе роста островка его максимальная островка роста с декаэдрическим ( = 0.73; точка B1) температура будет ниже точки перехода всех атомов в расположением атомов (рис. 3) имеет аналогичный жидкофазное состояние, что соответствует любой точке, характер и детально рассматриваться не будет. лежащей на отрезке A2A3, исключая точку A3, то после Далее в процессе роста удельный объем и темпера- прохождения островком через максимум температуры тура островка растут и в некоторой точке A2 он пере- (точка A2 на рис. 3) произойдет кристаллизация расплавходит в высокотемпературное твердофазное состояние, ленной поверхности островка, уменьшение его удельноиз которого начинается его фазовый переход в жидкое го объема (отрезок A2A5) с образованием экзотического состояние. Как отмечалось ранее, фазовый переход в кристалла, содержащего в центре локальную твердомалых частицах происходит в некотором интервале фазную область с пентагональной симметрией (дефект Физика твердого тела, 2007, том 49, вып. 6 А.А. Викарчук, И.С. Ясников Рис. 2. Диаграмма фазовых переходов в массивном образце меди.

Рис. 3. Диаграмма фазовых переходов в малых частицах, в том числе с пентагональной симметрией с учетом неоднозначности температуры фазовых переходов первого рода.

дисклинационного типа). Дальнейшая эволюция образо- вого перехода (огранки), а еще на этапе формирования вавшегося пентагонального кристалла при уменьшении островка роста из декаэдрического или икосаэдрическотемпературы сопровождается уменьшением удельного го кластера [5].

объема кристалла (отрезок [A5;C]). Действительно, химическое травление микрокристалСпециально проведенные эксперименты позволяют лов меди, имеющих одну ось симметрии пятого порядка, утверждать, что в микрокристаллах, образовавшихся практически всегда приводит к появлению в них отвериз островков с пентагональной симметрией, имеются стий („дыр“) (рис. 1, c), что можно связать с наличием дисклинации, причем появились они не в момент фазо- в них дисклинаций [1]. Если же произвести травление Физика твердого тела, 2007, том 49, вып. Фазовые переходы в малых частицах, формирующихся на начальных стадиях... Рис. 4. Морфология разрушенной поверхности малых частиц меди после утонения оболочки в результате химического травления (сканирующая микроскопия).

сферических островков, то повсеместно наблюдается их Представленная фазовая диаграмма позволяет намевзрывообразное вскрытие (рис. 1, d), причиной кото- тить следующие пути получения методом электроосарого являются дисклинации [5]. Причем, если остров- ждения малых частиц с заданными свойствами.

ки сформировались из декаэдрических кластеров, при 1) Для получения пентагональных кристаллов требувскрытии формируется пятилепестковая конфигурация, ется перевод некристаллических островков в высокотемсвидетельстующая о наличии одной оси симметрии пературное состояние, последующее снижение темперапятого порядка (рис. 4, a). Если же островок образовался туры вызывает кристаллизацию поверхности островка из икосаэдрического кластера и частично сохранил его с частичным сохранением в нем ближнего порядка в структуру, то вскрытие наблюдается в шести местах — центре, т. е. образованием микрокристалла, содержащего вероятных выходах дисклинаций (рис. 4, b). Наличие дефект дисклинационного типа.

полости внутри сферических островков, образовавшихся 2) Если островок находится в жидкообразном соиз икосаэдрических кластеров и обладающих пентаго- стоянии и в этот момент прекратить ток (доставку нальной симметрией, также свидетельствует о присут- ионов) и обеспечить достаточно быстрый отвод тепла ствии в них дисклинации [5].

от островка в электроолит и подложку, можно добиться Если же в процессе роста островка его максимальаморфизации металла.

ная температура будет выше или достигнет значений 3) Если островок находился в жидкообразном состоясоответствующих точке A3 (рис. 3), т. е. островок ронии сравнительно долго, то при малой скорости охласта окажется полностью в жидкофазном состоянии, то ждения возможно формирование совершенного ГЦКпри дальнейшей малой скорости охлаждения произойкристалла.

дет кристаллизация и уменьшение удельного объема Вероятно, данные положения могут стать базисом островка роста (отрезок A3A4 на рис. 3) с образованием для теории создания в процессе электрокристаллизации совершенного ГЦК-кристалла.

новых материалов с заданными свойствами.

Если же в точке A3, соответствующей высокотемпературному жидкофазному состоянию островка, задать Список литературы высокую скорость охлаждения, то, пройдя через точку E, он аморфизуется с образованием некристаллической ма[1] А.А. Викарчук, А.П. Воленко. ФТТ 47, 339 (2005).

лой частицы с хаотической упаковкой атомов (точка F).

[2] А.А. Викарчук, А.П. Воленко, В.И. Скиданенко. Изв. РАН.

Таким образом, размерный эффект, связанный с маСер. физ. 68, 1384 (2004).

лыми частицами, существенным образом видоизменяет [3] А.А. Викарчук, И.С. Ясников. ФТТ 48, 536 (2006).

диаграмму фазовых переходов, характерных для массив[4] Р.С. Берри, Б.М. Смирнов. УФН 175, 367 (2005).

ной меди (рис. 2), и может приводить к образованию [5] И.С. Ясников, А.А. Викарчук. Письма в ЖЭТФ 83, малых частиц с пентагональной симметрией (рис. 3), (2006).

запрещенных законами кристаллографии.




© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.