WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 | 2 || 4 |

2 (x +y ) () =W () (39) f Журнал технической физики, 1997, том 67, № О магнитных свойствах электронов в металл-аммиачных растворах и уравнение движения центра масс как целого Точное аналитическое решение уравнения Шредингера с потенциалом (39) получить невозможно, однако PR/2MR + 2(e2H2/8mc2) удовлетворительные аппроксимации к решению радиального уравнения можно найти методом смещенного 1/N-разложения [38]. Аналитическая техника смещен (R2 + R2) (R) =F(R). (40) x y ного 1/N-разложения, позволяет получить для гладких потенциалов собственный спектр с высокой степенью Уравнение (40) приводит к появлению орбитального точности, близкой к результатам точного аналитического диамагнетизма Ландау, величина которого в расчете на решения. Метод основан на использовании разложения одну частицу в данном случае равна в ряд по безразмерному параметру k = N + 2l - a, 2 N — число пространственных измерений, l(l + N) — L = -(m2/mMR)µB/kBT = -3.75 · 10-5µB/kBT. (41) квадрат собственного значения N-мерного орбитального Трансляционная масса связанного двухэлектронного углового момента. Параметр сдвига a будет определен образования не является аддитивной величиной эффек- ниже.

тивных масс отдельных частиц и, как показали исследоДля определения спектра уравнения (39) с потенциавания [21], оказалась равной MR = 9 · 10-2c m.

лом (42) в нулевом приближении по магнитному полю, Для определения спектра относительных колебаний приведем уравнение Шредингера (39) к следующему (0) (39) необходимо аналитически задать потенциал E0 (). виду:

(0) Потенциальная энергия E0 () для основного синглет d2 N - 1 d ного терма была рассчитана прямым вариационным ме- + 2M d2 d тодом в [23]. Как показал анализ [37], зависимость основного терма двухэлектронного образования от расl(l + N - 2) стояния может быть аппроксимирована следующей (0) + + E0 () (0) = W(0). (44) аналитической формой: (0) (0) E0 () =- Ry(1 - /)a/ + Vэфф(). (42) В дальнейшем верхний индекс в E0 () выписывать не будем. Волновую функцию стационарного уравнения Первое слагаемое в (42) описывает дальнодействую(44) с центрально-симметричным потенциалом в прищее экранированное кулоновское отталкивание квазичаближении смещенного 1/N-разложения можно записать стиц. Второе слагаемое в (42) можно записать в таком в следующем виде (0)() = Rnl-(N-1)/2Ylm(, ), виде:

Ylm(, ) — сферические гармоники, n — радиальное квантовое число, главное квантовое число равно n+l+1.

Vэфф() =Ry D + CРадиальная часть Rnl() волновой функции удовлетворяет уравнению [38] + A + B( - 1)2 1 - exp(-g) d2 (N - 1)(3 - N) - + a(1 - /)/ exp(-), (43) 0 2M d2 которое определяет короткодействующее притяжение l(l + N - 2) (0) + + E0 () Rnl = WnlRnl. (45) одноименно заряженных квазичастиц, обусловленное обменом продольными квантами поляризационного поля.

Методом корреляционного анализа получены следуюОбычно метод 1/N-разложения дает только асимптощие параметры аппроксимации (43):

тическую сходимость для собственных значений. Для преодоления этой трудности предлагается [38] ввести A = -0.01952, B = 1.2689 · 10-3/a, дополнительный параметр смещения a. Параметр смещения a выбирается так, чтобы согласовать результаты C = -4.5854 · 10-4/a2, D = -9.5238 · 10-3, техники смещенного 1/N-разложения с точными анаg = 0.195/a, = 0.345/a, 1 = 0.05a.

0 0 литическими результатами для собственных значений N-мерного гармонического осциллятора. С учетом доЗа начало отсчета энергии в (43) принята энергия, полнительного параметра a уравнение Шредингера (53) равная сумме двух полных самосогласованных энергий можно переписать так:

сольватированных электронов в основном состоянии, разнесенных друг от друга на бесконечность. Выбор 2 d2Rnl kпотенциала в форме (42), (43) физически обоснован. В - + 1 - (1 - a)/k точке = 0 он конечен, как это и следует из вариаци- 2M d2 8M онных расчетов [8,23], при аппроксимация (42), (43) дает правильную кулоновскую асимптотику. 1 - (3 - a)/k Rnl + E0()Rnl = WnlRnl. (46) Журнал технической физики, 1997, том 67, № 10 В.К. Мухоморов Следуя [38], введем также масштабный множитель Q Параметр смещения a = 2-2(2n+1)M/ определяи перепишем (46) в таком виде: ется из условия равенства решений уравнения Шредингера, получаемых техникой 1/N-разложения в главном d2Rnl приближении и точными аналитическими результатами - + k2 1 - (1 - a)/k 2M d2 8Mдля гармонического осциллятора. Чтобы согласовать уравнения (45) и (46), полагаем Q = k1/2. Отсюда, 3 E0() учитывая определение Q = 4MmE(1)()/, получаем 1 - (3 - a)/k + Rnl = WnlRnl, (47) Q соотношение 1/Основной вклад в энергию в (49) вносит эффективный 2l + N - 2 +(2n+1) 3+mE(2)(m)/E(1)(m) потенциал 3 (0) =(4MmE(1)(m)/ )1/2, (53) Eэфф() = /8M2 +E0()/Q. (48) Масштабный множитель Q определяется из условия из которого определяется положение локального миниминимума (48) по координате мума m для фиксированного набора квантовых чисел n и l. Для трехмерного случая в (53), очевидно, 2 j j Q = 4M3E(1)(m)/, E( j) = d E0(m)/d, (49) необходимо положить N = 3. Из уравнения (52), получим для собственных значений следующий быстро где m — положение локального минимума эффективносходящийся ряд:

го потенциала (48).

В дальнейшем удобно перейти в уравнении (47) к без2 Wn,l =(k/m)2 /8M + mE0(m)/Q размерной переменной x = k1/2( - m)/m. Используя переменную x, разложим потенциал в (47) в ряд по x + (1)/k2 + (2)/k3 + O(1/k4) и по k-1/2. Тогда уравнение Шредингера (49) можно переписать в следующем виде:

(0) (1) (2) = Wn,l + Wn,l + Wn,l +... (54) 2 - ( /2M)d2/dx2 +(k /8M) (0) Поправки к главному вкладу в энергию Wn,l, обусловленные квантовыми флуктуациями и эффектами (1+3x2/k-4x3/k3/2 +5x4/k2 -... ) ангармонизма, имеют громоздкую форму и не выписываются. Аналитический вид этих поправок приведен в [38].

-(2-a) (1-2x/k1/2 +3x2/k-... )/4M Таким образом, определение спектра собственных колебаний, связанных с относительным движением частиц +(1-a)(3-a) (1 - 2x/k1/2 + 3x2/k -... )/8kM в двухэлектронном образовании, сводится к решению трансцендентного уравнения (53).

2 + mk E0(m) +E(2)(m)mx2/2k Собственные колебательные состояния квазимолекулярного +E(3)(m)mx3/6k3/2 +... /Q Rn,l() димера, сольватированного в аммиаке =Wn,lmRn,l()/k. (50) n m, a Wn, 10-3e4m/2, 10-3 /m Эффективный потенциал (48) имеет порядок k2 и 0 6.115 -7.220 5.1 6.365 -6.105 3.индентифицируется с главным приближением в методе 2 6.59 -5.329 2.смещенного 1/N-разложения. Физическое обоснование 3 6.81 -4.666 2.этого разложения состоит в том, что, когда N, 4 7.03 -4.09 1.квантовая система ведет себя как статическая класси5 7.255 -3.57 1.ческая система. Следующий вклад в энергию, имеющий 6 7.476 -3.086 1.порядок k, можно записать в таком виде:

7 7.695 -2.600 1.8 7.912 -2.11 1.2 k (n + 1/2) - (2 - a) /4M /m, n = 0, 1, 2,..., 9 8.126 -1.606 1.(51) 10 8.34 -1.086 1.где частота нормальных колебаний около положения 11 8.55 -0.551 1.равновесия определяется из (50) и оказывается равной 12 8.756 -3.12 10-3 1. 13 8.96 0.552 1.1/2 2 = 3 /4M +mE(2)(m)/MQ 14 9.16 1.108 1.15 9.36 1.657 1.16 9.55 2.19 1.1/17 9.73 2.7 1.=( /2M) 3 +mE(2)(m)/E(1)(m). (52) Журнал технической физики, 1997, том 67, № О магнитных свойствах электронов в металл-аммиачных растворах Результаты вычислений приведены в таблице, где представлены значения колебательных энергий Wn, положение локального минимума m и частота колебаний для заданного значения квантового числа n. Оказалось, что общее число колебательных состояний ограничено, из них пять являются квазистационарными, поскольку лежат выше асимптотики парного потенциала. Положение локального минимума для основного колебательного состояния близко к значению точки минимума парного потенциала (43), это означает, что в области минимума парный потенциал близок к гармоническому потенциалу. Пользуясь волновыми функциями, приведенными в [38], нетрудно рассчитать магнитную восприимчивость, обусловленную относительным движением частиц. Поскольку интервал между колебательными уровнями энергии сравним по порядку величины энергии с тепловой энергией kBT, то магнитную восприимчивость запишем так:

Рис. 1. Относительные концентрации сольватированных элек2 тронов и связанных двухэлектронных образований в зависимо2µBa m (d) = - сти от концентрации растворенного металла. T, K: 1 — 238, 6e2 m 2 — 198.

(0) (0) n |2|n exp(-Wn/kBT ) n, (55) exp(-Wn/kBT ) при температуре T определяется соотношением n где Wn = Wn - W0.

n2 M1kBT 2 2 3/s Выполняя суммирование в (55) по всем колебательn0K = = nd 2 MRkBT ным состояниям (54), окончательно получим для магнитной восприимчивости, обусловленной относительным exp(-D/kBT ) (d) 2, (57) движением, = -5.11µBa0/e2.

ZколZвр Магнитная восприимчивость раствора будет определяться как восприимчивостью отдельных сольватировангде Zкол и Zвр — колебательная и вращательная статистиных электронов, так и двухэлектронных квазимолекулярческие суммы димера, D — его энергия диссоциации.

ных образований и может быть представлена так:

Множитель 4 в формуле (57) обусловлен спиновыми переменными квазичастиц. Вкладами в статистические = ns1 + nd2, (56) суммы, связанными с электронными переходами, пренебрегаем, так как интервал энергии между основным где 1 — полная восприимчивость сольватированного электронным уровнем и первым возбужденным для одноэлектрона, включающая паулиевскую спиновую пара( 2 частичных и двухчастичных образований составляет вемагнитную восприимчивость 1p) = µB/kBT, которая личину 0.9эВ kBT. Первые два множителя в круглых определяет основной вклад, а также поправочные одскобках в формуле (57) обусловлены поступательными ноэлектронные вклады вычисляемые по формулам (27) статистическими суммами сольватированных электрои (43); 2 — полная восприимчивость связанного двухнов и димеров соответственно. Колебательная статиэлектронного образования, задаваемая ее составляющистическая сумма рассчитывалась прямым суммированими (27), (28), (41) и (55); ns и nd — концентрации ем с использованием результатов метода смещенного сольватированных электронов и димеров.

1/N-разложения. Вращательные уровни энергии димера Трансляционная эффективная масса сольваоказались расположены столь близко друг от друга (интированного электрона принималась равной тервал энергии имеет порядок Wn,l -Wn,l-1 10-4 Ry), M1 = 0.023c m [33,34]. Считаем, что общее число что вращательный спектр можно считать непрерывным.

электронов n0 в растворе соответствует концентрации В этом случае вращательная статистическая сумма зарастворенного щелочного металла. Тогда условие меняется интегралом и в приближении T > Tвр может сохранения общего числа электронов можно записать быть записана так: Zвр = T /Tвр, Tвр = /2kBJвр. Вратак: ns + 2nd = n0. В соответствии с законом действующих масс [39] константа равновесия K реакции щательный момент инерции димера относительно оси x, nd 2ns в состоянии термодинамического равновесия перпендикулярной оси связи димера, можно записать в Журнал технической физики, 1997, том 67, № 12 В.К. Мухоморов таком виде [23]: ных растворах, эквивалентной проводимости металламмиачного раствора, что также может быть отнесе2 4 2 Jвр =(4/3)e2(0)-1 0(1, 2)(1y + 1z)d1d2 но на счет возникновения связанных двухэлектронных образований [15], эффективный размер которых превышает размер сольватированного электрона. Результаты = 0.35c /0.

вычислений, представленные на рис. 1, подтверждаются также измерениями [40] скоростей протонной релаксаНа рис. 1 приводится рассчитанное по формуле (57) ции, обусловленной сверхтонким взаимодействием спиизменение относительных равновесных концентраций на протона со спиновой системой ансамбля электронов.

одноэлектронных и двухэлектронных состояний в заЭти исследования также показывают, что образование висимости от концентрации растворенного щелочного синглетных спиновых пар начинается при концентрациях металла для температур 198 и 238 K, при которых электронов ns 5 · 1017-3 · 1018 см-3.

проводились измерения [1,2] восприимчивости металлДля сопоставления результатов теоретического расчеаммиачного раствора. Отсюда можно видеть, что образота статической восприимчивости с экспериментом ввевание связанных пар электронов начинается при концендем величину трациях щелочного металла 5 · 1017 см-3, а в области концентраций n0 3 · 1018-1019 см-3 происходит выравCk = NAT/ns нивание числа синглетных димеров и сольватированных электронов, при дальнейшем увеличении n0 число диа(p) (p) = NAµB 1/1 - (2/1 - 2)nd/ns /kB, (58) магнитных образований уже начинает превышать число одночастичных состояний. Важно подчеркнуть, что именно в этой сравнительно узкой области концентраций про- где NA — число Авагадро.

исходит смещение в область длинных волн максимума На рис. 2 сравниваются теоретические (58) и эксполосы оптического поглощения [7], идентифицируемое периментальные результаты [1,2] магнитной восприимс образованием синглетных димеров [8]. Концентрациончивости металл-аммиачных растворов при температуные изменения оптических характеристик оказываются рах 198 и 238 K в зависимости от степени разведения полностью скоррелированными [15] с падением спинораствора lg(n/n0), n = 2.43 · 1022 см-3 — конценвой восприимчивости электронной подсистемы. В этой трация атомов растворителя [4]; n0 — концентрация же области концентраций экспериментально отмечается щелочного металла, которая полагается равной числу падение, примерно до 20% от ее значения в разбавленэлектронов в растворе. Теоретические кривые, полученные в рамках модели, предполагающей сосуществование в металл-аммиачном растворе двух типов частиц — сольватированных электронов и синглетных двухэлектронных образований, правильно передают изменения восприимчивости металл-аммиачного раствора как от температуры, так и от концентрации: по мере увеличения концентрации раствора и понижении температуры, парамагнетизм раствора уменьшается, а при концентрациях n0 > 1021 см-3 восприимчивость меняет знак.

В области сравнительно слабых разведений раствора 4 · 1017 см-3 некоторое расхождение с экспериментом может быть отнесено на счет влияния потенциального барьера отталкивания в парном межчастичном по(0) тенциале E0 (), максимум которого 2.9 · 10-3 Ry достигается на расстояниях 21 a [8,23]. Это, очевидно, приводит к смещению реакции nd 2ns для анализируемой области температур в сторону образования отдельных сольватированных электронов и, следовательно, к повышению парамагнетизма раствора в области низких концентраций электронов. Однако с увеличением концентрации растворенного щелочного металла до концентрации 4 · 1018 см-3 высота барьеРис. 2. Статическая восприимчивость металл-аммиачного ра снижается за счет дебаевского экранирования нараствора как функция разведения раствора. Сплошные кристолько, что константа равновесия K (57) становитвые — расчет по формуле (58); o, x — экспериментальные значения [1,2] для T = 238, 198 K соответственно. ся уже не чувствительной к наличию потенциального барьера.

Pages:     | 1 | 2 || 4 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.