WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 |
Журнал технической физики, 2000, том 70, вып. 5 Обзор 02;12 Перспективы развития промышленных методов производства фуллеренов © А.А. Богданов,1 Д. Дайнингер,2 Г.А. Дюжев1 1 Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе РАН, 194021 Санкт-Петербург, Россия 2 Институт инновационных технологий, Кетен, Германия (Поступило в Редакцию 8 июля 1999 г.) Дано описание различных современных методов получения фуллеренов, обсуждаются причины высокой себестоимости фуллеренов и анализируются перспективы развития промышленных методов их получения.

Введение степени это связано с резким замедлением спада цены фуллеренов на мировом рынке после 1994 г. [6,7] (рис. 1).

Открытая в 1985 г. при лазерном испарении графиАнализ стоимости фуллеренов, при которой возможно та [1] новая аллотропная форма углерода — фуллерены их широкое применение в различных областях промывызвала большой интерес в научном сообществе. После шленности, проведен в [7]. На рис. 2 приводятся данные изобретения в 1990 г. способа производства фуллеренов из этой работы. Видно, что первыми областями примев макроскопических количествах [2] появился поток нения фуллеренов могут стать фармацевтическая проработ, посвященных их исследованию [3]. Уже тогда мышленность, производство алмазов и катализаторов.

впервые были проанализированы многочисленные облаНо даже в этих областях для успешной конкуренции с сти возможного применения фуллеренов [4].

существующими продуктами цены на фуллерены должны В последние годы велись интенсивные исследования быть снижены на порядок. Высокие цены на фуллерены как свойств фуллеренов и механизмов их образования, связаны с большой себестоимостью их производства с так и применений фуллеренов в самых различных облапомощью дугового разряда [8], который является на стях. По многим направлениям был достигнут значительданный момент основным поставщиком фуллеренов на ный прогресс. Современный анализ применения фуллерынок [5]. Чтобы понять, с чем связана большая себеренов в разных областях можно найти в обзорах [5,6].

стоимость фуллеренов и найти возможные пути ее сниОднако ни в одной из областей не был достигнут жения, рассмотрим результаты исследований дугового уровень, который потребовал бы перевода производства способа производства фуллеренов и альтернативных ему фуллеренов на промышленную основу. В значительной методов.

Дуговой способ производства фуллеренов Механизм высокой эффективности образования фуллеренов из хаотического углеродного пара дугового разряда несмотря на значительное количество работ, посвященных этому вопросу, во многом остается неясным [9,10]. Однако это не помешало провести подробные феноменологические исследования процесса образования фуллеренов в дуговом разряде с графитовыми электродами. Наиболее полные исследования проведены в работах [11–13], где были получены зависимости скорости эрозии графитового анода, скорости роста углеродного образования на катоде и содержания фуллеренов в углеродной саже от тока дуги, рода и давления газа, величины межэлектродного промежутка. Для графитового анода диаметром 6 mm максимальные значения Рис. 1. Мировые цены на смесь фуллеренов (1) и чистый = 10-15% получаются при токе 80 A, давлении гелия фуллерен C60 (2). 100 Torr и промежутке между электродами 3-5 mm.

1 2 А.А. Богданов, Д. Дайнингер, Г.А. Дюжев в сажу переходит лишь 30-40% массы сублимировавшегося углерода [8,12]. Остальная часть высаживается на катоде и образует крупные куски спекшегося углеродного материала, не содержащего фуллерены. В настоящее время эта часть углеродного материала, а также сажа, оставшаяся после экстракции, являются отходами фуллеренового производства. Поэтому при = 10% на образование фуллеренов идет лишь 3-4% материала анода, что, естественно, приводит к сильному удорожанию фуллеренов. Отсюда ясно, что повторное использование углеродных отходов дает возможность уменьшить сырьевые затраты на производство фуллеренов и, следовательно, уменьшить цену фуллеренов [8].

Другим направлением подъема эффективности дугового способа могло бы стать повышение содержания фуллеренов в саже. Фуллерены образуются в разлетающемся углеродном паре при последовательном росте углеродных кластеров. Такой рост сопровождается одновременным отжигом кластеров в буферном газе.

Эффективность образования фуллеренов определяется концентрацией углерода, температурой газа и скоростью потока, вытекающего из межэлектродного промежутка, точнее распределением этих величин по радиусу. Очевидно, что для эффективного образования фуллеренов Рис. 2. Цена существующих продуктов и материалов в некоторых потенциальных областях применения фуллеренов (I) и максимальная цена фуллеренов, про которой они становятся конкурентоспособными в той или иной области (II). Области применения фуллеренов: 1 — фармацевтика, 2 —алмазы, 3 — катализаторы, 4 — нелинейные поглотители, 5 —оптические материалы, 6 — покрытия для электроники, 7 — углеродные нити, 8 — композиты, 9 — антифрикционные добавки, 10 — компоненты для резины, 11 — моющие добавки, 12 — красители, 13 — пластификаторы, 14 — полимеры высокого качества, 15 — адсорбенты.

С уменьшением и увеличением тока и давления при оптимальном межэлектродном расстоянии наблюдается спад (рис. 3).

Фуллерены экстрагируются из углеродной сажи органическими растворителями и разделяются на гомологи либо кристаллизацией в растворе, либо с помощью хроматографии. Методы экстракции и разделения являются общими для любых способов производства фуллереносодержащей сажи. Эффективность этих методов также необходимо увеличивать для снижения конечной цены чистых фуллеренов [8], но в данной работе мыне будем Рис. 3. Область внешних параметров дугового разряда (ток, анализировать этот аспект производства.

давление гелия и межэлектронное расстояние), при которых Низкая экономическая эффективность производства содержание фуллеренов в саже превышает 10%. Диаметр фуллеренов в значительной мере определяется тем, что электродов 6 mm.

Журнал технической физики, 2000, том 70, вып. Перспективы развития промышленных методов производства фуллеренов должно быть оптимальное соотношение этих трех па- для применения в плазмохимии и детально исследораметров. Однако в дуге получить такое оптимальное ван в [15]. Генератор состоит из двух последовательсоотношение практически невозможно, поскольку при ных ступеней: дугового плазмотрона постоянного тока изменении тока дуги меняются все три параметра одно- и радиочастотного разряда (4MHz), рабочее давление временно. Поэтому вряд ли можно рассчитывать на зна- 260-760 Torr, мощности 1-й и 2-й ступеней составляют соответственно 5 и 20 kW. В первую ступень с потоком чительное увеличение (выше 10-15%) в стандартных аргона вводилась сажа в виде частиц размером меньше дуговых реакторах, особенно после уже проведенных 10 µm. Скорость подачи углерода была 0.05-0.5g/min.

детальных работ по их оптимизации.

Выход фуллеренов составил 7% от собранной сажи, что Таким образом стандартный дуговой способ производявляется неплохим результатом. Однако оптимизация ства фуллеренов исчерпал, по-видимому, все возможноданной установки не проводилась и по непонятным сти повышения эффективности. Дальнейшее повышение причинам эта работа не получила дальнейшего развития, эффективности производства фуллеренов следует искать по крайней мере в открытой печати.

в системах с подачей мелкодисперсного углерода, осоВ работе [16] для производства фуллеренов был исбенно с применением дешевого исходного сырья, а также пользован достаточно мощный (мощность 50-100 kW) в системах с комбинированным (гибридным) разрядом, трехфазный плазмотрон переменного тока. Эксперименгде открывается возможность независимо регулировать ты проводились при атмосферном давлении. В качестве подачу углеродного материала, температуру газа и скоплазмообразующего газа использовались азот, аргон или рость потока.

гелий. Наилучшие результаты получены в гелии. Углеродный порошок вводился в реактор через плазменную зону, где он испарялся. Чем меньше были вводимые углеГибридные системы и системы родные частицы, тем быстрее они испарялись. Образовас подачей углеродных порошков ние фуллеренов ухудшалось, если вводимые углеродные частицы содержали водород. Авторы оценили первые Гибридным схемам получения фуллеренов посвящено результаты как обнадеживающие, поскольку можно было пока очень мало работ. В работе [14] описано примепроизводить несколько килограммов сажи в час с выхонение генератора гибридной плазмы для производства дом фуллеренов 1 и 0.2% соответственно для C60 и C70.

фуллеренов (рис. 4). Этот генератор был разработан Производство фуллеренов в пламени Вскоре после открытия фуллеренов при лазерном испарении графита начались исследования образования фуллеренов в пламени газовой горелки [17]. Эти работы кроме научного интереса имели и четкую прикладную направленность на разработку нового способа производства фуллеренов. С самого начала было ясно, что производство фуллеренов при сжигании углеводородного сырья в горелке является более технологичным и легкоуправляемым процессом, чем синтез фуллеренов в дуговом разряде. Кроме того, этот метод особенно привлекателен из-за потенциальной возможности масштабирования. Однако необходимо было определить оптимальное топливо, подобрать состав смеси, найти такие режимы горения и конструкцию горелки, которые обеспечили бы эффективность и достаточную скорость производства фуллеренов.

С тех пор получено довольно много результатов.1 В широком диапазоне внешних параметров исследовались процессы горения разных углеводородов (бензола, ацетилена [18–21], нафталина [22] и др.). Были получены масс-спектры продуктов горения, извлеченных с разной высоты над горелкой [21]. Исследовалось образование фуллеренов в сходных процессах при термическом разложении (пиролизе) углеводородов без доступа кислоРис. 4. Схематический вид генератора гибридной плазмы.

A — ввод мелкодисперсных частиц графита в газовый поток, Недавно опубликован обзор результатов по получению фуллеренов B — ввод аргона, охлаждающего зону реакции. пламенным методом с анализом перспектив этого метода [38].

1 Журнал технической физики, 2000, том 70, вып. 4 А.А. Богданов, Д. Дайнингер, Г.А. Дюжев рода [23]. В работе [24] была рассмотрена химия образования фуллеренов C60 и C70 в пламенах. Вскоре было обнаружено, что в пламенах образуются кроме сажи и фуллеренов также и нанотрубки [25]. Было показано, что пламена могут служить более эффективным, чем дуговой разряд, источником высших фуллеренов [26].

В одной из наиболее полных и детальных работ [20] исследовалось образование фуллеренов при горении смеси бензол–кислород–аргон (гелий или азот). В качестве топлива использовался также ацетилен. Параметры пламени изменялись в следующих диапазонах: давление в камере 12-100 Torr; атомарное отношение C/O 0.717-1.082;

молярный процент Ar(He,N2) 0-50%; скорость газа над горелкой 14.6-75.4 cm/s. Длительность горения для многих режимов составляла 1-3 h. Продукты сгорания содержали сажу, полициклические ароматические углеводороды (ПАУ) и фуллерены. В указанных диапазонах параметров были измерены зависимости содержания фуллеренов в саже от C/O, скорости газа, давления в камере, вида и концентрации газа-разбавителя и пр.

(рис. 5).

Авторы [20] выяснили отличия синтеза фуллеренов в пламени от дугового синтеза: 1) в пламени молярное отношение C70/C60 в саже больше и его можно варьировать, изменяя параметры режима; 2) в пламени образуются метастабильные изомеры C60 и C70, окисленные фуллерены C60O и C70O, гидрогенизированные фуллерены; 3) в области генерации фуллеренов присутствует кислород и водород.

Рис. 5. Образование фуллеренов при сжигании бензола. a — Было отмечено также различное поведение сажи и содержание фуллеренов (C60 + C70) в саже в зависимости от фуллеренов в пламени: 1) кривизна и напряженность выхода сажи (в % от израсходованного углерода), b —скоповерхности фуллереновых предшественников обуслорость производства фуллеренов в зависимости от содержания вливает более медленный рост фуллеренов по сравнефуллеренов в саже.

нию с сажей, поэтому в некоторых режимах фуллерены появляются дальше от горелки, чем сажа; 2) наибольшее содержание фуллеренов в саже наблюдается не в самых коптящих режимах; 3) поскольку в пламени присутствуэто реализуется в методе испарения”. В 1992 г. при ют кислород и водород, то образовавшиеся фуллерены, стоимости фуллеренов C60 в 5000 $/g такой вывод был как более инертные образования, выживают там, где весьма реалистичным. В настоящее время при сравнении сажа разрушается.

экономической эффективности производства фуллеренов Важным прикладным результатом работы явилось пламенный метод существенно проигрывает дуговому.

установление диапазонов изменения содержания фуллеНапример, наибольший выход фуллеренов в пламени ренов в саже в разных режимах 0.0026-20% и выхода составляет 0.5% от подаваемого в пламя углерода [20], фуллеренов по отношению к подаче углерода в разряд что на порядок хуже, чем в дуге. Максимальный выход 2 · 10-3-0.5%. Наивысшая скорость производства фулфуллеренов в пламени получается при низком давлении леренов (C60 + C70) составила 0.45 g/h в режиме: давле(40-79 Torr) и небольшой скорости газа над горелкой ние 69 Torr, C/O 0.989, скорость 38 cm/s, гелий 25%. При (30-50 cm/s). Это означает, что абсолютная скорость этом масса фуллеренов составляла 12.2% от массы сажи.

образования фуллеренов в таких режимах будет очень Самое большое содержание фуллеренов в саже (20%) низкой. Действительно, она составила в максимуме всего наблюдалось в режиме: давление 37.5 Torr, C/O 0.959, 0.5 g/h в экспериментальной горелке диаметром 100 mm.

скорость 40 cm/s, гелий 25%.

Это также существенно ниже значений, получаемых в Совокупность полученных результатов позволила авсовременных дуговых плазменных реакторах.

торам [20] сделать вывод о том, что ”синтез в пламени не Однако, для того чтобы оценить преспективы развития только является альтернативным методом производства пламенного способа производства фуллеренов, рассмофуллеренов в большом масштабе, но и дает возможность контролировать распределение продуктов в более ши- трим несколько подробнее те представления о механизме роком диапазоне (например, отношение C70/C60), чем образования фуллеренов в пламени, которые можно счиЖурнал технической физики, 2000, том 70, вып. Перспективы развития промышленных методов производства фуллеренов тать достаточно надежно обоснованными [19,24]. Рост 2. Введение в начало зоны образования фуллеренов фуллеренов в пламени происходит не в реакциях коа- дополнительных реагентов, например C2H2, с одноврегуляции свободного углерода, начиная с малых молекул менным их прогревом.

Cn, а в реакциях полициклических ароматических угле3. Создание комбинированных схем пламя–разряд с водородов (ПАУ).

Pages:     || 2 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.