WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 || 3 |

Разработанная методика выделения и идентификации фуллеренов из структуры железо-углеродистых сплавов отрабатывалась на образцах из серого чугуна СЧ25 [40-42]. Она основана на различии в физических и химических свойствах и реакциях в растворах электролитов фаз, содержащих углерод: горячие концентрированные кислоты и растворы щелочей не действуют на графит, в то время как цементит разлагается под их действием, а свободный углерод (углерод твердого раствора) остается в нерастворимом остатке [43].

Методика включает: 1) очистку поверхности образца до металлического блеска; 2) получение стружки; 3) растворение стружки плавиковой кислотой;

4) экстракцию осадка растворителем. В качестве растворителя применялся бензол или четыреххлористый углерод. Для каждого сочетания кислоты и растворителя было получено по две пробы, одна из которых – экстракт, а другая – оставшийся осадок после испарения растворителя. Как показала в дальнейшем инфракрасная (ИК) спектрометрия [42], лучшие результаты по выделению фуллеренов дает методика приготовления проб при растворении образца в плавиковой кислоте с последующей экстракцией фуллеренов четыреххлористым углеродом. Поэтому такое сочетание и было выбрано для приготовления остальных проб исследуемых материалов.

Исследование проб, полученных из железо-углеродистых сплавов, и, для сравнения, чистых фуллеренов (смесь 99% С60 и 1% С70) проводилось комбинацией физических методов исследования, определяющих различные характеристики нанообъектов (масс-, ИК-спектрометрия, высокоэффективная жидкостная хроматография, малоугловое рассеивание рентгеновских лучей, сканирующая туннельная микроскопия) [44]. С помощью этих методов было доказано наличие фуллеренов С60 и С70 в структуре железо-углеродистых сплавов.

Возможность самоорганизации фуллеренов на первой стадии получения железо-углеродистых сплавов была рассмотрена на примере доменного процесса.

Для исследований были получены образцы передельного чугуна ПЛ1. Плавка проводилась на Белорецком металлургическом комбинате. В состав исходных шихтовых материалов для загрузки в печь входили агломерат, окатыши и известняк. В качестве топлива применялся кокс, полученный из каменного угля Кузнецкого бассейна. Разливка чугуна в изложницы проводилась при температуре 1500 С.

Были получены слитки размером 906040 мм.

Из всех компонентов шихты доменной плавки потенциальным источником фуллеренов является кокс, содержащий в данном случае 82,55% углерода, образцы которого и были отобраны для исследований. Также из системы сухих пылеуловителей, установленной в доменной печи, была взята колошниковая пыль, содержащая около 12% углерода.

Для сравнения результатов было проведено несколько плавок чугуна ПЛ1, образцы которого незначительно отличались по химическому составу. По той же технологии были получены образцы литейных чугунов Л4 и Л5.

Пробы, полученные из всех образцов чугунов, концентрированные экстракты кокса и колошниковой пыли в ССl4 исследовались с помощью масс- и ИКспектрометрии. Анализ полученных масс-спектров положительных ионов показал наличие во всех пробах фуллеренов С60, что подтверждается их изотопным составом.

Определение наличия фуллеренов и их количества в коксе и колошниковой пыли подтвердило возможность их попадания в структуру железо-углеродистых сплавов из углеродсодержащих компонентов шихты.

ИК-спектральный анализ показал, что для передельных и литейных чугунов количество фуллеренов уменьшается при увеличении процентного содержания углерода (рисунок 3). В связи с этим можно предположить, что для образования фуллеренов требуется наличие определенного количества атомов углерода в скоплениях. Их недостаток или избыток приводит к образованию других форм углерода.

Рисунок 3 - Зависимость количества фуллеренов от процентного содержания углерода в сплаве Белый чугун ПЛ1 имеет структуру, состоящую из ледебурита и перлита. С увеличением содержания углерода в них прямо пропорционально увеличивается количество цементита и уменьшается количество феррита, что подтверждается результатами измерения твердости и проведенным микроструктурным анализом.

Литейные чугуны Л4 и Л5 при охлаждении на воздухе имеют структуру серого чугуна с ферритно-перлитной основой и пластинчатым графитом.

Сопоставление результатов микроструктурного и ИК-спектрального анализа позволило установить корреляцию между количеством фуллеренов С60 и свободным углеродом: чем больше процентное содержание углерода в сплаве, тем больше его идет на формирование цементита, т.е. меньше его остается в свободном состоянии и, как следствие, образуется меньшее количество фуллеренов.

Дальнейшее исследование было направлено на изучение влияния нестационарных условий охлаждения при первичной кристаллизации слитков на образование фуллеренов. Для этого переплавкой литейного чугуна Л5 были получены высокопрочный чугун с шаровидным графитом ВЧ60 и серые чугуны с пластинчатой формой графита СЧ15, СЧ18, СЧ25. Плавка производилась в литейном цехе ОАО Уфимского моторостроительного производственного объединения (УМПО). Были получены слитки размером 1053030 мм. Различные условия охлаждения слитков приведены в таблице 1.

Таблица 1 - Условия получения образцов Время Скорость охлаждеУсловия охлаждения охлаждения, ч ния, град./мин на воздухе 2 4,в воде с начальной температурой 20 0С 0,5 с печью (начальная температура 900 0С) 24 0,выдержка в печи при 900 0С 2, 4, 6 часов 2 (с дальнейшим охлаждением на воздухе) Для сравнения был получен серый чугун СЧ18 в вагранке - вертикальной шахтной печи цилиндрической формы, установленной на колоннах.

Из всех полученных образцов были приготовлены пробы и исследованы ИКспектральным анализом. Результаты определения количества фуллеренов представлены на рисунке 4.

Количество фуллеренов в чугуне СЧ18, полученного в вагранке, оказалось примерно в 2,7 раза больше, чем при получении его в индукционной печи. Это хорошо объясняется дополнительным переходом фуллеренов из кокса, так как способ выплавки чугуна подобен доменному производству.

Анализируя зависимость количества фуллеренов от скорости охлаждения (рисунок 4, а), можно выделить две группы чугунов, имеющих одинаковый характер поведения при кристаллизации: первая – чугуны ВЧ60 и СЧ25, вторая - чугуны СЧ15 и СЧ18. Полученные результаты можно объяснить различным соотношением статической составляющей фуллеренов - перешедших в структуру при переплавке литейного чугуна, и динамической - образовавшихся в результате фазовых превращений при охлаждении слитка.

а б Рисунок 4 – Зависимость количества фуллеренов от скорости охлаждения (а) и времени выдержки (б) отливок в печи При увеличении времени выдержки в печи увеличивается роль диффузии углерода в формировании структуры и видно, что эти две группы чугунов резко отличаются друг от друга (рисунок 4, б).

Структура серых чугунов феррито-перлитная с мелкими включениями пластинчатого графита, чугуна ВЧ60 - перлитная с графитовыми включениями шаровидной формы, окруженными ферритной фазой. С увеличением длительности выдержки в печи при температуре 900 0С и уменьшением скорости охлаждения, как показала оценка фазового состава сплавов, происходит увеличение ферритной и графитных составляющих, так как при распаде цементита выделяется дополнительный углерод. Это сопровождается одновременным возрастанием количества фуллеренов, например, для чугуна СЧ15 при выдержке в печи 6 часов по сравнению с охлаждением на воздухе происходит увеличение количества фуллеренов примерно в 7 раз (таблица 2).

Таблица 2 – Оценка фазового состава и количества фуллеренов для чугуна СЧ15 при разных условиях охлаждения Количество Состав фаз, % Условие фуллеренов в 1 г феррита перлита графита охлаждения образца, *10-14 шт.

На воздухе 15,2 76,4 8,4 9,Время выдержки в печи 2 часа 30,6 57,7 11,7 18,4 часа 66,3 20,4 13,3 53,6 часов 75,0 10,0 15,0 74,Для описанных выше чугунов была проведена МФП структур по отсканированным микрофотографиям шлифов. Суть ее методики сводилась к выполнению дискретной аппроксимации компьютерных изображений исследуемых структур и их корреляционному анализу с последующим расчетом традиционных мультифрактальных характеристик – f() – спектров и Dq – спектров обобщенных размерностей Реньи. Из всех структурно-информационных параметров, полученных при использовании МФП распределения феррита в структуре, для анализа были выбраны следующие: 1) 100 - мультифрактальная мера упорядоченности - показывает количественную меру нарушения симметрии или степень неравновестности системы; 2) F100 – степень однородности. Чем меньше их значения, тем система более равновесна и однородна.

Было определено, что изменение количества фуллеренов происходит в результате изменения структуры чугунов, о чем свидетельствуют соответствующие параметры 100 и F100. В качестве примера в таблице 3 приведены их значения при охлаждении на воздухе (состояние 1) и выдержке в печи 6 часов при температуре 900 0С с дальнейшим охлаждением на воздухе (состояние 2). Большее изменение значений 100 и F100, а значит, и большее изменение структуры наблюдается у чугуна СЧ15, меньшее – у ВЧ60, а СЧ18 и СЧ25 занимают промежуточное положение. Эти результаты соответствуют полученной зависимости количества фуллеренов от времени выдержки в печи и доказывают, что фуллерены участвуют в структурных и фазовых превращениях. Кроме того, МФП подтвердила корреляцию между количеством феррита и количеством фуллеренов, так как расчет проводился по зернам феррита.

Таблица 3 - Псевдомультифрактальные характеристики чугунов Разность значений Образец 100 F100 параметров состояния 1 и Марка чугуна Состояние f 1 -0,691 6,СЧ15 0,585 3,2 -0,106 3,1 -0,344 3,СЧ18 0,280 1,2 -0,624 4,1 -0,287 3,СЧ25 0,152 1,2 -0,135 2,1 -0,150 2,ВЧ60 0,024 0,2 -0,126 2,Исследовано также образование фуллеренов в углеродистых сталях при повторных термических воздействиях. Для этого были получены образцы углеродистых качественных сталей марок 08, 10, 20, 35, 40, 55 и инструментальных сталей У7, У8, У10 и У12 путем переплавки армко-железа с добавлением графита, марганца, кремния и селикокальция. Плавка проводилась в литейном цехе ОАО УМПО. Размер отливок 1205050 мм. Для изучения влияния термической обработки на изменение количества фуллеренов часть образцов каждой из исследуемых сталей подвергалась отжигу при температуре 850 0С с выдержкой в печи в течение 2 часов.

Результаты определения количества фуллеренов в сталях приведены на рисунке 5. Видно, что в доэвтектоидных сталях количество фуллеренов незначительно уменьшается при увеличении содержания углерода и достигает минимума в области эвтектоида. Микроструктурный анализ показал, что стали имеют фазовый состав, соответствующий классической диаграмме Fe–C: в доэвтектоидных сталях феррито-перлитная структура с постепенным уменьшением содержания феррита в перлитных колониях, структура заэвтектоидных сталей У10 и У12 состоит из перлита и избыточного цементита. При этом происходит уменьшение количества феррита с увеличением количества цементита. Это подтверждается результатами измерения твердости.

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 1,1 1,Содержание углерода, % а 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 1,1 1,Содержание фуллеренов, % б Рисунок 5 – Зависимость количества фуллеренов от содержания углерода в углеродистых сталях после первичной кристаллизации (а) и отжига (б) После проведения отжига количество перлита в отожженных сталях меньше, чем после первичной кристаллизации (см. рисунок 5). Зависимость количества фуллеренов от процентного содержания углерода в сплаве носит нелинейный характер, однако, количество фуллеренов увеличилось по сравнению с первичной кристаллизацией. Это можно объяснить тем, что при нагреве выше критических -Количество фуллеренов в *, шт / гр -Количество фуллеренов, *, шт / гр температур АС3 происходит распад феррито-цементитной структуры с образованием аустенита. Все фуллерены, находящиеся в феррите, переходят в аустенит. Распад цементита сопровождается выделением свободного углерода, из которого может образовываться дополнительное количество фуллеренов. Вследствие этого количество цементита в отожженных сталях меньше, чем в исходной структуре, а количество фуллеренов – больше.

Полученные результаты подтверждаются данными МФП, результаты которой приведены в таблице 4. Ее анализ показал, что изменение параметров структуры, произошедшее в результате отжига, сопровождается увеличением количества фуллеренов. Например, большее изменение параметра 100, а значит и большее изменение структуры, произошло у стали У10, что соответствует наибольшему изменению количества фуллеренов. Таким образом, МФП структур сталей также подтвердила корреляцию количества феррита и фуллеренов, полученную для чугунов, и вывод о том, что фуллерены участвуют в процессе структурных и фазовых превращений.

Таблица 4 – Сравнение результатов МФП и изменения количества фуллеренов до (1) и после отжига (2) Влияние отжига на Изменение количества Марка F100 изменение параметров фуллеренов, *10-14, стали шт./г 1 0,042 2,08 0,011 0,009 5,2 0,031 2,1 0,051 2,10 0,016 0,187 12,2 0,035 2,1 0,050 2,20 0,028 0,177 18,2 0,022 2,1 0,085 2,35 0,062 0,869 22,2 0,023 3,1 0,144 2,40 0,041 0,597 26,2 0,185 2,1 0,023 2,55 0,038 0,321 26,2 0,061 2,1 0,184 2,У7 0,018 0,086 9,2 0,202 2,1 0,142 2,У8 0,059 0,433 39,2 0,201 2,У10 1 0,166 3,653 0,100 0,092 73,Изменение количества фуллеренов в процессе графитизации изучалось на образцах высокопрочного чугуна ВЧ60. Образцы чугуна помещались в солевой раствор (20% KCl+60% NaCl) для предотвращения выгорания углерода и выдерживались в печи в течение 12, 24 и 36 часов при температуре 850 0С. Оказалось, что в образцах после графитизации количество фуллеренов увеличилось по сравнению с первичной кристаллизацией. Было получено, что увеличение времени выдержки в печи до 36 часов привело к увеличению количества фуллеренов примерно в 7 раз. Этот результат также подтверждает вывод о том, что фуллерены участвуют в структурных и фазовых превращениях.

Одновременное влияние первичной кристаллизации и термической обработки на образование фуллеренов рассматривалось на примере сварного соединения.

Электродуговая сварка, применяемая в данной работе, является металлургическим процессом, при котором ванна расплавленного металла в процессе первичной кристаллизации образует сварной шов, а в зоне основного металла при термическом воздействии происходят структурные и фазовые превращения.

Pages:     | 1 || 3 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.