WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 | 3 |
УДК 669-153.77 МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФОРМА УГЛЕРОДА (ФУЛЛЕРЕНЫ) В СТАЛЯХ И ЧУГУНАХ Закирничная М.М., Кузеев И.Р.

(Уфимский государственный нефтяной технический университет) До настоящего времени не выяснена роль углерода в формировании структуры и свойств железо-углеродистых сплавов. Традиционно считается, что углерод в структуре сталей и чугунов присутствует в составе химических соединений (карбидов), твердого раствора, а также в виде основной аллотропной модификации – графита [1]. В чугуне получены кристаллы другой модификации углерода - алмаза, отличающегося своими свойствами от известных видов синтетических алмазов и аналогичного природному [2]. Многие авторы описывают углеродные образования в сталях и чугунах, происхождение которых еще недостаточно изучено, например, так называемые «взорванные глобулы» [3], кольца углеродных атомов или цепочки, в которых атомы связаны ковалентно [4]. Отмечается также, что углерод может образовывать структуры, напоминающие замкнутые многоугольники, в том числе шестигранник [5], и коралловидный графит [6-8]. Наряду с -Fe в чугунах обнаружена FeC-фаза [9] и другие виды соединений железа с углеродом, которые получили общее название -карбиды [1]. При этом не установлены их химические формулы, поэтому они обычно обозначаются в виде FenC. Кроме того, продолжается дискуссия о природе цементита, так как существуют многочисленные экспериментальные данные, свидетельствующие в пользу твердого раствора [10-12].

Углерод в любой форме – твердое тело в отличие от своих газообразных «соседей» по периодической системе элементов. Это объясняется полимерным строением молекул углерода [13], поэтому и графит, и алмаз, состоящие из одинаковых, только углеродных атомов, относят к полимерам. Любой кристалл алмаза представляет собой, по существу, идеально построенный трехмерный полимер. В графите полимерная упорядоченность распространяется только по плоскости. Существуют и одномерные (линейные) полимеры углерода: карбин и поликумулен. Кроме того, в настоящее время углерод известен как единственный элемент периодической системы, способный образовывать объемные полиэдрические структуры не только путем химического синтеза (кубан [14], призмейн [15] и пентагон [16]), но и путем самоорганизации (фуллерены [4]).

В настоящее время понятие «фуллерены» применяется к широкому классу многоатомных молекул углерода Сn (n от 24 и более) и твердым телам на их основе [17-19]. Однако еще несколько лет назад фуллереном (точнее бакминстерфуллереном) называли молекулу С60, атомы которой располагаются на поверхности сферы в вершинах 12 равносторонних пятиугольников и 20 равносторонних шестиугольников. Ее радиус составляет 0,357 нм. Уникальные свойства фуллеренов привлекают внимание ученых всего мира.

Для углерода характерно также состояние с неупорядоченной структурой, называемое аморфным (кокс, сажа, древесный и активный угли и др.) [20].

Известно, что углеродистые стали и чугуны обладают значительной гетерогенностью химического состава и свойств из-за несовершенства строения.

Поэтому в локальных областях сплавов вполне возможно наличие разных соединений углерода, в том числе и фуллеренов. Однако фуллерены, в отличие от других форм углерода, до сих пор не идентифицированы как структурная составляющая железо-углеродистых сплавов, хотя существует достаточно большое количество экспериментальных данных, которые свидетельствуют в пользу их образования. Приведем наиболее важные, с нашей точки зрения, факты:

1) существуют труднообъяснимые феномены поведения расплава при нагреве [110]: наличие аномального изменения вязкости расплава при определенном содержании углерода в стали; образование пленки на поверхности расплава и ее исчезновение при снижении температуры нагрева (при С0,008% пленка отсутствует); многократное удаление пленки и последующий переплав приводят к заметному снижению содержания углерода в стали. Предполагают, что образование пленки связано либо с оксидами, либо с карбидами железа, либо с графитом;

2) несмотря на многочисленные исследования, цементит остается фазой, требующей дальнейшего изучения. Тот факт, что химический состав этой фазы приблизительно соответствует формуле Fe3С, является единственным аргументом в пользу сложившихся представлений о цементите как о метастабильном химическом соединении – карбиде железа [22, 23]. Для цементита не выполняется правило валентности, теплота его образования очень мала, первичный, вторичный и третичный цементиты образуются в широком интервале температур, модуль Юнга цементита оказался меньше, чем у железа [12, 39]. Все это характерно для твердых растворов, а не для химических соединений. Кроме того, до сих пор точно не определена температура плавления цементита (приводятся значения от 1207 до 1500 0С [25]). Невозможно описать механизм образования эвтектического цементита даже при сверхбыстром охлаждении расплава.

Трудно объяснить, почему устойчивость цементита не зависит от скорости охлаждения, а также почему цементит распадается гораздо быстрее при термической обработке отливок, если их заранее охладить до комнатной температуры и провести закалку. Растворение цементита в аустените при термообработке сталей и чугунов сопровождается его полным распадом, в то время как химическое соединение должно сохранять определенную химическую индивидуальность [22]. Обнаружены и другие виды химических соединений железа с углеродом, которые получили общее название -карбиды. При этом не установлена их химическая формула и поэтому обозначается как FenC [1];

3) остаются пока неясными важнейшие аспекты механизма аустенизации [26]. Это относится к начальной стадии превращения перлита, к непосредственным физическим факторам, которые обуславливают переход эвтектоидного феррита, содержащего незначительное количество углерода, в аустенит. Наиболее распространена гипотеза, согласно которой образование зародышей аустенита при температуре А1 оказывается возможным вследствие непрерывного возникновения в феррите флуктуационных областей, обогащенных углеродом до концентрации, близкой к эвтектоидной. Однако это не согласуется с некоторыми экспериментальными результатами и теоретическими представлениями;

4) при исследовании механизма образования центров кристаллизации графита в чугунах на молекулярном уровне в рамках термодинамической модели квазиравновесных систем было определено [27], что ими должны быть полиэдраны – идеальные структуры, напоминающие фуллерены;

5) в центре зерна шаровидного графита модифицированных высокопрочных чугунов экспериментально выявлено наличие насыщенного модификаторами ядра, не деформируемого из-за высокой твердости (близкой к твердости алмаза), при прокатке и волочении. Последнее обстоятельство находит объяснение только для роста зерен графита из жидкой фазы. Поэтому было высказано предположение [6], что сведения о фуллеренах позволяют найти недостающее звено в гипотезе о механизме формирования шаровидного графита в модифицированных чугунах: фуллерены могут реально существовать некоторое время на молекулярном уровне (в начальные моменты процесса кристаллизации графита);

6) установлено, что углерод в сталях и чугунах может еще находиться в состояниях, которые не соответствующих классическому определению фазы и требующих специального обсуждения [28]. Утверждается, что значительная, а в некоторых случаях большая часть углерода находится в сплавах системы Fe-C именно в этих состояниях. Было предложено, что углерод в закаленной, отпущенной или подвергнутой холодной пластической деформации стали может присутствовать в: а) нормальных позициях внедрения в решетке свежезакаленного или отпущенного после закалки мартенсита; б) карбидной фазе -Fe3C (цементит); в) карбиде -Fe3C (-карбид); г) микронесплошностях структуры сплава (близко к состоянию аморфного углерода); д) в виде атмосфер Котрелла (вокруг дислокаций скапливаются атомы углерода); е) в виде сегрегаций на дислокационных скоплениях, которые представляют собой кластеры из большого числа слабо связанных атомов углерода. Существенную роль в образовании этих скоплений углерода играет химическое взаимодействие углеродуглерод. Определено, что на ранних стадиях отпуска (после завершения распада мартенсита) большая часть углерода стали (не менее 60%) находится в свободном состоянии в виде сегрегаций на дислокационных скоплениях;

7) известно [29, 30], что жидкие чугуны представляют собой систему с микронеоднородностями масштаба 1…10 нм: железоуглеродистые группировки (СmFe)n, где m12, а n - большое число, быстро возрастающее с повышением концентрации углерода и понижением температуры;

8) сообщается о наличии в образцах высокопрочных чугунов FeC-фазы наряду с -Fe. Высказано предположение [10], что особенность процесса структурообразования чугуна состоит в формировании высокоуглеродистого карбида типа FeC (содержание углерода около 17,4%) и его графитизации с образованием гетерогенных включений графита. Также упоминаются Fe-C кластерные образования в расплаве, сохраняющие «размытую» кристаллическую решетку аустенита с различной концентрацией атомов углерода;

9) экспериментально определено, что в структуре чугуна свободный углерод может существовать в виде алмазоподобных образований и -карбина.

На основании этого предложено коралловидное строение графита в чугуне [6], причем следует обратить внимание на его спиралевидную форму, напоминающую бакитьюб;

10) большой интерес вызывают работы, в которых описываются структуры углерода, очень напоминающие фуллерены. Например, темные или черные частицы, выделенные Муассаном из структуры железо-углеродистых сплавов, и имеющие свойства, близкие к алмазу [31]. К таким структурам также относятся кольца углеродных атомов или цепочки соединения атомов углерода, связанных ковалентно (карбин). Их рассматривают как "предграфит", "предцементит", "предалмаз" [4]. Также отмечается, что углерод может образовывать структуры, напоминающие замкнутые многоугольники, в том числе и шестигранник [5].

Проведенные исследования многих авторов были очень близки к тому, чтобы объединить многообразие углеродных форм их фуллеренным строе Коралловидный графит в чугуне может быть ничем иным как бакитьюбом, а углеродные цепочки и так называемые "взорванные глобулы" [3] - недостроенные фуллерены. Это подтверждается предложенной капельной моделью образования фуллеренов, которая рассматривает эволюцию углеродных атомов на фоне конденсированого состояния углеродной капли [32];

11) образование фуллеренов как структур адаптации и определенной иерархической ступени в строении сплавов должно проходить в неравновесных условиях. Это может быть любой технологический процесс, напрямую связанный с изменением количества углерода в структуре, и относящийся к металлургическим процессам получения углеродистых чугунов и сталей или к диффузионному насыщению поверхностных слоев металла углеродом. Науглероживание поверхностного слоя металла может быть целевым (химико-термическая обработка) или побочным и нежелательным процессом (сопутствует переработке нефти). Нефтегазовая отрасль – единственная, в которой углерод играет ведущую роль во всех процессах: при переработке углеводородного сырья используется сложный комплекс последовательных реакций, приводящих к его последовательному уплотнению и обезводороживанию вплоть до твердого, сильно обогащенного углеродом вещества – кокса [33]. Несмотря на различные механизмы образования и большое количество самостоятельных морфологических разновидностей, во всех случаях он активно взаимодействует с поверхностью металла. Высокие температуры способствуют диффузии углерода кокса вглубь поверхности. Такие процессы наблюдаются в стенках реакторов замедленного коксования, на поверхности катализаторов каталитического риформинга, крекинга, в трубах змеевиков печей пиролиза.

Увеличение содержания углерода в металле приводит к изменению прочностных и пластических свойств металла за счет образования карбидов, локальному охрупчиванию металла и образованию в этих местах трещин под действием рабочих напряжений [34-36]. Например, в сечении стенки труб змеевиков печей пиролиза (рисунок 1) после эксплуатации в течение около 10 тыс. часов наблюдаются три зоны, отличающиеся микроструктурой (рисунок 2): основной металл, переходная зона и науглероженная зона с трещинами, идущими от внутренней поверхности. Основной металл имеет аустенитную структуру с небольшим количеством карбидной фазы. По сравнению с ней, по мере приближения к внутренней поверхности размер зерна аустенита уменьшается и увеличивается количество карбидов: науглероженная зона содержит уже около 50% карбидной фазы.

Рисунок 1 - Поперечное сечение образца трубы пиролиза после эксплуатации а б в Рисунок 2- Микроструктура основного металла (а), переходной зоны (б) и науглероженной зоны с трещиной (в), 200х В связи с этим, сочетание внешних условий при переработке углеводородного сырья: высокие температуры, давление и при этом активная диффузия углерода, позволяет предположить, что в поверхностном слое металла может образовываться, наряду с другими, и молекулярная форма углерода – фуллерены.

Таким образом, анализ литературных данных показал возможность образования фуллеренов в структуре железо-углеродистых сплавов и возникла необходимость в создании методики выделения фуллеренов.

Одним из перспективных путей решения задачи количественного описания структур материалов, в том числе и сложной системы железо-углеродистых сплавов, является их параметризация, основанная на использовании теории фракталов. Для этого была введена фрактальная размерность, характеризующая в общем случае плотность заполнения объектом окружающего пространства, а также геометрические особенности этого заполнения. Однако если инструментальными методами невозможно определить внутреннее строение элементов структуры, либо имеется возможность получить снимок лишь локального участка структуры на одном масштабе, фрактальный подход для анализа не всегда применим.

Преодоление этого ограничения связано с разработкой мультифрактального подхода, в частности, мультифрактальной параметризации (МФП) структур. Проводить ее позволяет программа MFRDrom, созданная в ИМЕТ им. А.А.

Байкова РАН [37-39]. Она дает возможность на основе связи мультифрактальной и геометрической асимметрий вводить и исследовать количественные характеристики однородности и упорядоченности структур, которые извлекаются из плоских изображений с помощью компьютерного алгоритма. Применение МФП структур должно помочь в установлении местонахождения фуллеренов и доказательстве того, что на молекулярном уровне они необходимы для улучшения динамических свойств (устойчивости, адаптивности) при диссипации энергии наряду с уже известными структурами адаптации.

Pages:     || 2 | 3 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.