WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

УДК 546.532:542.945.215.2:541.12.038.2 CУЛЬФИРОВАНИЕ АЛКИЛ- И ДИАЛКИЛБЕНЗОЛОВ В БИНАРНЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ Крылов Е.Н., Вирзум Л.В.

При сульфировании алкил - и диалкилбензолов серной кислотой в органических растворителях позиционная и субстратная селективности меняются в зависимости от относительного количества растворителя. Малая субстратная селективность сопровождается высокой позиционной селективностью, что связано с изменением механизма реакции. Тионилхлорид и бинарные растворители на его основе обеспечивают наибольшую пара-ориентацию сульфогруппы, которая определяется стерическим эффектом алкильных заместителей.

Ароматические углеводороды представляют собой один из наиболее важных классов нефтехимических продуктов, поэтому их функционализация до сих пор представляет собой актуальную задачу, в том числе при синтезе изомерных продуктов. Использование растворителей, как обычных, так и бинарных, является одним из способов управления результатом реакций электрофильного замещения [1]. При этом вследствие изменения сольватации реагентов и переходных состояний меняется как субстратная, так и позиционная селективность реакций ароматического электрофильного замещения (1). Здесь E+ - электрофил.

XPh + E+solv орто-, мета-, пара-XPhE + H+solv (1) Это позволяет получать продукты с повышенным содержанием отдельных изомеров (орто-, мета-, пара-изомеров при одном заместителе X), а также селективно выделять ароматические углеводороды из их смесей, что используется, например, при производстве мета-ксилола из каменноугольного ксилола методом селективного сульфированиядесульфирования.

Модельной реакцией при исследовании влияния относительного количества и вида растворителя на ориентацию при сульфировании алкилбензолов С1 - С4 и диалкилбензолов выбрана реакция (2), где X = Me.

XPh + H2SO4 o-, м-, п-XPhSO3H + H2O (2) Выбор толуола обусловлен его практической значимостью. Кроме того, -CH3 обладает минимальными стерическими препятствиями при орто-замещении, что увеличивает чувствительность орто-/пара-ориентации к стерическим препятствиям при ортозамещении и позволяет отделить влияние сольватационных факторов от электронных эффектов заместителей.

Выбор растворителей обусловлен их способностью связывать выделяющуюся в реакции воду (SOCl2 [2], Ac2O) и наличием экспериментального материала по сульфированию некоторых углеводородов в PhNO2. Первые два представляются предпочтительными, в особенности SOCl2 в связи с высокой степенью пара-ориентации [3] и легкостью отделения побочных (газообразных) продуктов реакции (3), образующихся при связывании воды.

SOCl2 + H2O SO2 + HCl (3) © Нефтегазовое дело, 2005 http://www.ogbus.ru Экспериментальные данные таблицы 1 показывают, что увеличение относительного количества растворителя (N) до 2 моль на моль MePh и H2SO4 приводит к постепенному установлению постоянства состава смеси образующихся изомеров толуолсульфокислот вследствие перехода от сернокислотной среды к среде растворителя.

Таблица 1.

Влияние относительного количества растворителя (N, моль на моль MePh) на региоселективность реакции сульфировании MePh (1 моль) 100%-ной H2SO4 (1моль) при 500 С.

Время реакции = 60 мин.

Изомерный состав сульфокислот толуола, % от суммы Растворитель N Орто- Мета- Пара- 0 28.6 3.4 63.0.5 11.6 1.5 86.1.0 15.8 0.9 83.1.Ac2O 10.0 1.4 88.2.0 10.1 1.7 88.3.0 9.0 1.7 89.4.0 9.3 0.7 90.8.0 10.2 2.8 87.0 28.6 3.4 63.0.5 17.5 1.1 81.1.0 10.8 0.3 88.1.9.0 0.3 90.SOCl2 2.0 11.5 2.0 86.2.9.7 2.3 88.2.6.9 0.3 92.3.0 13.1 3.7 83.4.0 8.5 1.3 90.Далее сульфирование толуола проводили промышленной 96%-ной серной кислотой как наиболее доступной. Характер изменения изомерного состава толуолсульфокислот при изменении состава бинарного растворителя свидетельствует о существеннной роли сольватационных эффектов при ориентации сульфогруппы (таблица 2).

Усиление сольватации сульфирующей частицы уменьшает стерически затрудненное орто-замещение, поэтому пара-изомер образуется в весьма больших количествах (до 95-96%), что для толуола при обычном электрофильном замещении нехарактерно. Как известно, при сульфировании в среде серной кислоты и особенно при нитровании доля орто-изомера в продуктах может достигать 50-60 % [4].

Зависимость изомерного распределения от состава смешанного растворителя не является гладкой и имеет экстремумы, при которых пара-замещение наиболее велико.

В частности, в эквимолярной смеси Ac2O-PhNO2 и близких к ней по составу наблюдается весьма высокая степень пара-замещения. Аналогичная картина имеет место для бинарной системы PhNO2-SOCl2, однако в ней максимум пара-замещения приходится на мольное соотношение этих растворителей 0.4:1.6 (на моль толуола).

© Нефтегазовое дело, 2005 http://www.ogbus.ru Таблица Сульфирование толуола 96%-ной H2SO4 в бинарных органических растворителях:.

Т = 50о С ( = 60 мин). Соотношение C7H8:H2SO4 = 1:1 (моль/моль).

Молей растворителя на моль толуола Изомерный состав сульфокислот в % от суммы Ac2O PhNO2 SOCl2 Орто- мета- Пара- 0.4 3.6 11.2 3.1 85.0.8 3.2 9.9 2.1 88.1.2 2.8 5.0 1.1 93.1.6 2.4 6.2 1.3 92.2.0 2.0 3.9 0.9 95.2.4 1.6 2.8 0.6 96.2.8 1.2 6.3 1.3 92.3.2 0.8 4.2 0.7 95.3.6 0.4 7.0 2.1 90.0.0 2.0 13.0 2.0 85.2.0 0.0 10.3 1.7 88. 0.0 2.0 12.4 2.0 85.0.2 1.8 13.2 1.8 85.0.4 1.6 1.3 2.4 96.0.6 1.4 8.5 1.8 89.0.8 1.2 9.6 1.9 88.1.0 1.0 15.5 3.0 81.1.2 0.8 14.5 2.5 83.1.4 0.6 8.2 1.3 90. Влияние растворителя наблюдается не только на позиционной, но и на субстратной селективности. Эффекты среды представляют собой достаточно сложную картину, однако в первом приближении изменение субстратной селективности может быть объяснено подавлением орто-ориентации, вследствии сольватации реагента и увеличении его относительных размеров [5] (комплекс SO3 с SOCl2 имеет энергию связывания порядка 16 ккал/моль, оценка методом AM1, программа MOPAC ver. 6.0, RMSградиент 0.01 ккал/моль*) и изменением свойств -системы субстрата при электрофильной сольватации [6].

Уменьшение степени орто-замещения при увеличении размера заместителя (при переходе к EtPh и i-PrPh, табл. 3) указывает на определяющую роль стерических эффектов алкильных заместителей при ориентации сульфогруппы, поскольку индукционный эффект этих заместителей, в большей степени воздействующий на ортоположение, в этом ряду заместителей увеличивается. Увеличение степени ортозамещения при увеличении температуры (обычно наблюдается противоположный эффект) это предположение подтверждает, так как энтальпия активации пара-замещения в алкилбензолах больше таковой при орто-замещении [5], а график в координатах lg(2П/О-) vs 1/T нелинеен.

© Нефтегазовое дело, 2005 http://www.ogbus.ru Данные по относительной реакционной способности бензола, толуола и метаксилола приведены в таблице 4. Использование растворителя, с одной стороны, нивелирует различие в реакционной способности. Значительную роль, вероятно, играет устранение гетерогенности процесса, которое имеет место при обычном сульфировании в среде серной кислоты вследствие ограниченной растворимости в ней углеводородов.

Таблица Влияние температуры и размера заместителя при сульфировании XPh (X = Me, Et, i-Pr) 100% серной кислотой (1 моль) в Ac2O (2 моль).

o № X T, C Изомерный состав XPhSO3H, % от суммы 1 Me 25 5.5 2.0 92.2 Me 50 10.2 2.8 87.3 Me 75 13.1 3.4 85.4 Et 25 3.9 3.3 92.5 Et 50 5.5 3.7 90.6 Et 75 6.1 3.9 90.7 i-Pr 25 0.2 4.7 95.8 i-Pr 50 1.5 4.9 93.9 i-Pr 75 2.4 5.2 92.С другой стороны, наблюдается некоторая дифференциация свойств, поскольку толуол приближается по реакционной способности к пара-ксилолу, а орто-ксилол - к мета-ксилолу вследствие сходства структур. Толуол и пара-ксилол имеют соответственно два и четыре орто-положения, введение сульфогруппы в которые затруднено стерически, а орто- и мета-ксилолы имеют 4-положение, открытое для атаки сульфирующим реагентом. На данной стадии исследования остается непонятным, почему субстратная селективность при сульфировании в растворителях (так же как и при нитровании и бромировании [7]) не увеличивается вследствие естественного уменьшения активности сульфирующего реагента, а уменьшается. Подобное явление формально противоречит соотношению активность/селективность и, вероятно, свидетельствует о смене механизмов реакций электрофильного замещения, протекающих в органических растворителях.

Малая субстратная селективность (таблица 4) сопровождается достаточно высокой региоселективностью (таблица 2). Аналогичная картина наблюдается для нитрования и бромирования алкилбензолов [8]. Представляется вероятным, что эти селективности определяются не одной и той же стадией образования -комплекса, как при классическом электроильной замещении, а различными, что соответствует реализации механизма одноэлектронного переноса (SET) [9]. Известно, что при нитровании толуола ацетилнитратом в CCl4 реализуется классический ArSE2-механизм, а при гидроксилировании - SET [10], и что одноэлектронный перенос может инициироваться движением молекул органического растворителя [11].

© Нефтегазовое дело, 2005 http://www.ogbus.ru Таблица Конкурентное cульфирование эквимолярной смеси XPh (X = H, Me, 1,3-Me2) 100%-ной H2SO4 (1 моль/моль суммы XPh) в Ac2O (N моль/моль суммы XPh).

Cостав сульфокислот (XPhSO3H) в % от суммы T N H 2-Me 3-Me 4-Me 2,5- 2,4- 2,3- 3,4Me2 Me2 Me2 Me 0.0 60 - 1.0 - 3.6 17.9 55.4 4.4 17. 1.0 85 0.1 1.3 - 10.2 10.8 38.2 1.7 37.25 1.5 65 - 1.1 - 8.7 9.4 41.4 1.6 37. 2.0 60 - 0.5 - 5.6 8.8 44.7 1.8 38. 3.0 55 0.6 1.1 - 8.9 8.9 46.3 1.2 33. 0.0 60 4.9 5.4 0.5 20.6 15.9 25.1 2.3 25. 1.0 60 0.5 2.5 0.4 19.3 29.8 22.5 1.1 23. 1.5 60 - 1.9 - 18.9 20.7 28.7 0.7 30.75 2.0 60 1.2 2.2 0.3 16.0 13.7 34.3 1.0 31.2.5 60 - 0.4 - 6.3 17.5 47.4 1.0 27.3.0 60 0.8 0.8 - 11.8 12.2 40.2 2.1 31.Экспериментальная часть Анализ сульфокислот на изомерный состав проводили методом ГЖХ после перевода их в сульфонилфториды (I) через натриевые соли (нейтрализация и высушивание) и сульфонилхлориды (действием PCl5 и SOCl2). Последние при обработке KHFобразуют летучую форму сульфокислот (I), пригодную для анализа методом ГЖХ [12].

Прибор ЛХМ-80, модель 6. Газ-носитель H2, 30 мл/мин. Питание и формирование пламени пламенно-ионизационного детектора осуществляли микрокомпрессором МК-Лдля создания требуемого соотношения потоков H2 и воздуха (1:10).Колонка 1000 мм х мм, неподвижная жидкая фаза полинитрилсилоксан XE-60, 5%, на хезасорбе N-AWHMDS. Температура термостата колонок 120, испарителя 150, детектора 130о С. Чувствительность ИМТ-05 5*10-10 А.

Сульфирование толуола и ксилолов (10 ммоль) проводили в трехгорловой колбе при интенсивном перемешивании для устранения влияния гетерогенности процесса.

Предварительными экспериментами показано, что при числе оборотов пропеллерной мешалки более 800-900 об/мин среда становится квазигомогенной, а выход сульфокислот и изомерный состав их не зависят от числа оборотов при его дальнейшем увеличении.

Во всех случаях сульфирующий реагент (10 ммоль в пересчете на чистую H2SO4) добавляли в течение 10 мин к раствору углеводородов в бинарном растворителе. В этих условиях температура реакционной массы при термостатировании в приборе УТ-15 не изменялась более чем на 0.1о С.

© Нефтегазовое дело, 2005 http://www.ogbus.ru Литература [1] Фиалков Ю.Я. Растворитель как средство управления химическим процессом. Л.:

Химия. 1990. 237 с.

[2] Gilbert E.E. // Synthesis. 1969. N 1. P. 3 - 10.

[3] Крылов Е.Н., Хутова Т.А. // ЖОХ. 1977. Т. 47. Вып. 10. С. 1601 - 1605.

[4] Крылов Е.Н. Селективность реакций электрофильного замещения в алкилбензолах. / В сб. «Успехи в нефтехимическом синтезе полифункциональных ароматических соединений». (Серия «Панорама современной химии России»). Ярославль. 2005.

[5] Крылов Е.Н. Образование и рекционная способность органических производных сульфонильной серы и родственные реакции. Дисс....докт. хим. наук. Иваново. 2003.

383 с.

[6] Зарайский А.П., Качурин О.И. // Реакц. cпособн. орг. соед. 1973. Т. 10. Вып. 1. С. - 72; Качурин О.И., Зарайский А.П. // Укр. хим. ж. 1973. Т. 39. N 1. C. 12 - 16.

[7] Крылов Е.Н., Вирзум Л.В., Жирова Н.А. IX Int. conf. “The Problems of solvation and complex formation in solutions.” Abstracs. Plyos. 2004. P. 214.

[8] Крылов Е.Н., Вирзум Л.В., Жирова Н.А. Тез. докл. II Международной научнопрактической конференции «Фундаментальные и прикладные исследования в системе образования». Тамбов. 2004. С. 85 - 88.

[9] Shaik S.S. // Acta Chem. Scand. 1990. Vol. 44. N3. P. 205 - 221.

[10] Рудаков Е.С., Лобачев В.Л. // Изв. АН СССР, сер. хим. н. 1987. Вып. 3. N9. С. 25 - 39.

[11] Салем Л. Электроны в химических реакциях. М.: Мир. 1985. С. 266-268.

[12] Козлов В.А., Спрысков А.А. // Изв. вызов. Сер. хим. и хим. технол. 1968. Т. 11.

Вып. 11. С. 785 - 789.

© Нефтегазовое дело, 2005 http://www.ogbus.ru




© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.