WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 | 3 |
Складні системи і процеси №2, 2003 СКЛАДНІ ФІЗИЧНІ СИСТЕМИ І ПРОЦЕСИ СКЛАДНІ ФІЗИЧНІ СИСТЕМИ І ПРОЦЕСИ УДК 539.2 ВПЛИВ ПЕРЕРОЗПОДІЛУ ДОМІШКОВИХ АТОМІВ ЗА ПОЗИЦІЯМИ РІЗНОГО ТИПУ НА ЇХ ТЕРМОДИНАМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ В РОЗБАВЛЕНИХ ТВЕРДИХ РОЗЧИНАХ Бахрушин В.Є.

Гуманітарний університет "Запорізький інститут державного та муніципального управління", вул.. Жуковського, 70-б, Запоріжжя, Україна, 69002 Розроблено статистико-термодинамічну модель розбавлених твердих розчинів. Показано, що у таких розчинах можливі істотні відхилення термодинамічних властивостей від закономірностей, властивих ідеальним розбавленим розчинам. Уведено поняття меж ідеальності твердого розчину. Визначено умови, за яких розбавлений твердий розчин буде близьким до ідеальності.

Ключові слова: твердий розчин, термодинамічні властивості, область ідеальності.

Разработана статистико-термодинамическая модель разбавленных твердых растворов.

Показано, что в таких растворах возможны существенные отклонения термодинамических свойств от закономерностей, свойственных идеальным разбавленным растворам. Введено понятие границ идеальности твердого раствора. Определены условия, при которых разбавленный твердый раствор будет близким к идеальности.

Ключевые слова: твердый раствор, термодинамические свойства, область идеальности.

The statistical thermodynamic model of delete solid solutions is built. It is shown a possibility of sufficient deviation of their thermodynamic properties from those of ideal delete solutions.

A conception of solid solution ideality boundaries is introduced into a practice. Conditions, under which delete solid solution is close to ideality, are determined.

Key words: solid solution, thermodynamic properties, ideality area.

Вступ вих дефектів визначаються випадковими Слабколеговані кристали матеріалів рі- факторами і можуть бути невідомими [1].

зного типу – металів, напівпровідників, ді- Прикладами таких кристалів, які відіграелектриків широко використовуються у су- ють визначальну роль у розвитку сучасної часній техніці при розробці твердотільних техніки, є монокристали напівпровідникоприладів та конструкцій різного призна- вих кремнію та германію, мікролеговані чення. Такі кристали є двох- або багатоко- сталі, конструкційні та електротехнічні мпонентними розчинами, які містять легу- сплави впровадження на основі тугоплаввальний елемент, що суттєво впливає на ких металів, кристали активних діелектрифізичні властивості за досить малих конце- ків тощо. Зокрема, у слабколегованих нантрацій, коли взаємодія його атомів між півпровідниках концентрація легувального собою є відносно слабкою. При цьому його елемента, який визначає їх електрофізичні концентрація може бути істотно нижчою за властивості зазвичай знаходиться у межах концентрації інших домішок та структур- 1012 – 1015 см–3, а типові концентрації фоних дефектів, а типи й концентрації фоно- нових домішок дорівнюють 1010 – 1014 см– Складні системи і процеси №2, для перехідних металів, 1012 – 1015 см–3 для рдих розчинів [11]. Перший заснований на елементів III та V груп, 1015 – 1018 см–3 для експериментальному дослідженні рівновакисню, вуглецю, азоту й водню. Концент- ги кристал – легувальний елемент та нарації додаткових легувальних домішок, зо- ступному визначенні термодинамічних фукрема германію, можуть сягати 1020 см–3 [2 нкцій і коефіцієнтів активності домішки.

– 4]. Концентрації мікролегувальних та де- При опису слабколегованих кристалів, яких фонових домішок у жароміцних ста- особливо у випадку багатокомпонентного лях становлять 0,1 – 1 мас. %. Водночас або структурно недосконалого розчинника, концентрації інших легувальних елементів цей підхід часто виявляється незадовільможуть сягати кількох десятків відсотків ним внаслідок складностей експеримента[5]. Концентрації кисню, вуглецю й азоту у льного дослідження термодинамічних влаконструкційних сплавах впровадження на стивостей.

основі ніобію й танталу дорівнюють 0,01 – Тому у даній роботі за основу обрано 1 %, що є близьким до концентрацій фоно- статистико-термодинамічний підхід. У йових металевих домішок, а вміст додаткових го основі лежить припущення, що в крисдомішок заміщення сягає 1 – 15 % [6, 7]. талі є різні типи позицій, які можуть бути З погляду термодинаміки слабколегова- зайняті домішковими атомами [8, 12]. У зані кристали є розбавленими твердими роз- гальному випадку енергії атомів, що знахочинами. Їх сучасна теорія виходить з при- дяться у позиціях різного типу, є різними.

пущення, що концентрації неконтрольова- Рівноважний розподіл домішок за цими поних фонових домішок та дефектів є малими зиціями визначається [1, 12] статистикою й вони не чинять істотного впливу на фізи- Фермі:

чні властивості. Однак численні експери- ментальні та теоретичні дослідження i n = ;

i останніх років свідчать, що фонові доміш 1+ exp((ui -µ) / kT) ки та структурні дефекти (вакансії, дисло= ;

(1) i кації, межі зерен, мікродефекти різного тиn =ni, пу) можуть суттєво змінювати механічні, електрофізичні та інші властивості слабко легованих кристалів внаслідок утворення домішково-дефектних комплексів, кластеде i, ni та ui – відповідно, кількість позицій рів, атмосфер тощо [1, 8 – 10]. У зв’язку з i-го типу, кількість домішкових атомів у цим наявні теоретичні моделі не завжди є них та їх потенціальні енергії, – загальна придатними для аналізу властивостей слакількість позицій для домішкових атомів, n бколегованих кристалів. Це зумовлює не– загальна кількість атомів домішки, µ – її обхідність подальшого дослідження впливу хімічний потенціал, k – стала Больцмана, T фонових домішок і структурних дефектів – температура. Розв’язок системи (1) при на процеси формування домішкововідомих i, ui дає змогу визначити рівновадефектної підсистеми та фізичні властивожні кількості домішкових атомів у позицісті слабколегованих кристалів.

ях кожного типу й хімічний потенціал доМетою даної роботи був аналіз деяких мішки. Якщо потенціальну енергію домішвідносно простих моделей, які можуть бути ки у позиціях деякого одного типу взяти використані для аналізу поведінки терморівною нулеві, то їх енергії в інших полодинамічних властивостей у ситуаціях, що женнях можна визначити експериментальнайчастіше зустрічаються у практиці.

но, наприклад за релаксаційними спектрами внутрішнього тертя [13], або теоретич1. Базова модель твердого розчину но [14, 15]. Кількості позицій різного типу Існують два основних підходи до виможна знайти з кристалографічних міркувчення термодинамічних властивостей тве Складні системи і процеси №2, вань, а також з відомих моделей різних до- Таким чином, знаючи температурну замішкових та домішково-дефектних класте- лежність коефіцієнта активності, можна рів. При цьому, як показують виконані на- знайти також парціальні надлишкові ентами розрахунки, незначні відмінності зна- льпію та ентропію розчинення домішки.

чень i, одержувані у різних моделях, 2. Два типи позицій з різними знапрактично не впливають на результати.

ченнями потенційної енергії домішковоДля подвійних розбавлених розчинів такі оцінки дають результати, близькі до одер- го атома і сталим числом позицій кожного типу жуваних при розрахунку термодинамічних Така ситуація виникає, якщо атоми довластивостей за енергіями парної взаємодії компонентів [8]. Але, на нашу думку, при- мішки можуть знаходитися у позиціях двох йнятий підхід, а також аналогічний за сут- різних типів, наприклад, у вузлах та міжвуністю метод розрахунку ентальпії та ент- зловинах кристалічної решітки [11], або в октаедричних й тетраедричних міжвузлоропії розчину, що застосовується у [8, 9, винах [12]. Вона також має місце за наяв16], є фізично більш обґрунтованими. Їх перевагою є можливість аналізу темпера- ності взаємодії домішкових атомів з атотурних і концентраційних залежностей фі- мами домішки іншого сорту або дефектами зичних властивостей твердих розчинів, ди- у випадку, коли не відбувається помітного фузії домішкових атомів, фазових перетво- перекриття полів деформацій, створюваних останніми, а енергія, що відповідає притярень у домішково-дефектній підсистемі та деяких інших явищ на основі досить зага- ганню домішок до них, для однієї з конфільних вихідних положень і без викорис- гурацій комплексу є істотно вищою, ніж за усіх інших можливих конфігурацій. Наявні тання підгінних параметрів [8, 17, 18].

в літературі експериментальні й теоретичні Для характеристики відхилень твердого дані [1, 10, 20 – 22] свідчать, що така ситурозчину від ідеальності уводять поняття активності й коефіцієнту активності домі- ація часто реалізується при взаємодії домішки [8]. Коефіцієнт активності розбавлено- шкових атомів різного типу в металах та напівпровідниках, а також при взаємодії го розчину можна знайти [1] із рівності:

домішок з дислокаціями, вакансіями та іншими дефектами. Раніше деякі окремі виµ-µid lnf =, (2) падки, що відповідають такій моделі, було kT досліджено нами на прикладах комплексоутворення домішок у металах та напівпроде µid – хімічний потенціал ідеального розвідниках [1, 10, 13, 17, 18, 23, 26], формучину.

вання домішкових атмосфер на дефектах Просте фізичне значення має логарифм [1, 25], перерозподілу атомів за міжвузлоцієї величини, який є вираженою в одинивинами різного типу, а також вузлами й цях kT зміною хімічного потенціалу доміміжвузловинами кристалічної решітки [1, шки у реальному розчині порівняно з його 19, 24].

величиною в ідеальному розбавленому Беручи u1 = 0, з (1) можна отримати:

розчині.

Коефіцієнт активності зв’язаний [11] з 1 парціальними надлишковими ентальпією + = n, (4) 1+ 1+ e H та ентропією S розчинення домішки співвідношенням де = exp / kT, e = exp u2 / kT.

(-µ ) ( ) H S Розв’язуючи (4), знаходимо:

ln f = -. (3) kT k Складні системи і процеси №2, ci + 2 + 4ne( - n) cµ = -kT ln, (5) 1,2ne 0,2e 0,f =, (6) + 2 + 4ne( - n) 0,0,де =2 +1e - n - ne. cУ розбавленому розчині за n << фор- 0,мули (5, 6) переходять, відповідно, у вира0 500 1000 1500 2000 T, K зи:

Рис. 1. Температурна залежність частки + 2 + 4ne µ = -kT ln ; (7) домішкових атомів у позиціях різного типу 2ne при концентрації: – 1·1019, + – 5·1019, – 1·1020, – 3·1020, – 1·1021.

2e f =, (8) + 2 + 4ne З наведених даних видно, що температура, за якої починається перерозподіл домішкових атомів між позиціями різного де = 2 + 1e - n.

типу, істотно залежить від співвідношення Характерний вигляд температурних закількості домішкових атомів і позицій з нилежностей розподілу домішок за позиціязькою енергією. У випадку, коли вони нами, внутрішньої енергії, ентропії, питомої ближаються одна до одної, ця температура теплоємності домішкової підсистеми та косуттєво знижується. Вплив перерозподілу ефіцієнта активності домішки наведено на домішкових атомів на термодинамічні вларис. 1 – 5 для випадку, коли = 5·1022, 2 = стивості є найбільш істотним за малих 1·1020, u2 = – 1 еВ.

концентрацій, а саме за умови n <2.

Теплоємність розраховували за формулою [27] U, 0 500 1000 1500 T, K еВ/ат U Cv =, (9) T V -0,де U = ni = u2n2 – внутрішня енергія ui -0,i домішкової підсистеми. Для забезпечення порівнянності інтенсивних властивостей -0,(вільна енергія, ентропія, теплоємність) відповідні дані наведено у розрахунку на -0,один атом або на один моль домішки.

-Рис. 2. Температурна залежність вільної енергії домішкової підсистеми при концентрації домішки: – 1·1019, – 3·1019, – 1·1020, – 3·1020, – 1·1021.

Складні системи і процеси №2, Cv, Дж/моль На температурній залежності теплоємності є максимум, зумовлений перерозподілом атомів домішки за позиціями різного типу у відповідному діапазоні температур.

Його висота збільшується із зменшенням концентрації домішки, а температура зменшується при n 2. Це відповідає припущенню, що перерозподіл домішкових атомів можна розглядати як фазове перетворення у домішковій підсистемі, при якому вона переходить із впорядкованого 0 500 1000 1500 2000 Т, К низькотемпературного стану до невпорядкованого високотемпературного. Слід зазначити, що у літературі [28 – 31] вже вкаРис. 4. Температурна залежність молярзувалося на можливість протікання фазоної теплоємності домішкової підсистеми.

вих перетворень різних типів у домішковій Позначення відповідають рис. 1, 2.

підсистемі кристалів.

ln f 0 500 1000 1500 2000 Т, К S, еВ/ат*К -0,---0,--0,--0,T, K 0 500 1000 1500 Рис. 5. Температурна залежність коефіцієнта активності домішки. Позначення Рис. 3. Температурна залежність ентровідповідають рис. 1, 2.

пії домішкової підсистеми. Позначення відповідають рис. 1, 2.

cO = ;

Як приклад, розглянемо вплив перероз1+ 2exp uO - uT / kT () поділу впроваджених атомів між октаедри (10) чними й тетраедричними міжвузловинами cT =, кристалічної решітки на термодинамічні 1+ 0,5exp uT - uO / kT () властивості домішкової підсистеми. Згідно з [12], рівноважний розподіл атомів домішде c0 і сТ – відповідно, частки атомів, що ки за позиціями різного типу можна знайти займають октаедричні й тетраедричні міжз виразів:

вузловини. При розрахунках ми використовували формули (1), які можуть бути перетворені до вигляду (10) для знаходження Складні системи і процеси №2, розподілу домішкових атомів за міжвузло- оскільки збільшується кількість позицій, винами різного типу, але дають змогу до- які можуть бути зайняті домішковими атодатково знайти величину хімічного потен- мами.

ціалу домішки. Приймаючи, що основним станом домішкових атомів є їх розміщення cO, cT в октаедричних міжвузловинах, а велична хімічного потенціалу домішки в ідеально0,ОМ n му розчині µid = kTln (О – кількість окO 0,таедричних міжвузловин), з (5) одержуємо:

2Oe 0,f =, (11) ТМ + 2 + 4ne(O +T - n) а за n <<1,2, враховуючи, що 1e >> ne і 0 500 1000 1500 2000 2 >> n, – Температура, К Рис. 6. Температурна залежність розпоOe f. (12) ділу домішкових атомів між октаедрични 1+ 2exp(-uT / kT) ми й тетраедричними міжвузловинами ОЦК металу: uт = 0,1 еВ (), 0,2 еВ (), На рисунках (6, 7) наведено температу0,3 еВ ().

рні залежності розподілу домішкових атомів за позиціями та коефіцієнта активності.

Обраний інтервал різниці енергій атомів у Температура, К позиціях різного типу відповідає наявним у 0 500 1000 1500 2000 ln f літературі [22 – 34] теоретичним оцінкам цієї величини для кисню й азоту в ніобії.

Pages:     || 2 | 3 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.