WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 ||

Угол Вг(4) – Те - Вг(6) 92(4) Вг(4) – Те - Вг(5) 92(3) Вг(6) –Те - Вг(5) 90(3) Вг(4) – Те - Вг(3) 91(4) Вг(6) – Те - Вг(3) 177(4) Вг(5) – Те - Вг(3) 92(4) Вг(4) – Те - Вг(2) 91(4) Вг(6) – Те - Вг(2) 89(4) Вг(5) – Те - Вг(2) 177(3) Вг(3) – Те - Вг(2) 89(3) Br(4) – Te - Br(1) 178(4) Br(6) –Te - Br(1) 89(3) Br(5) – Te - Br(1) 91(3) Вг(3) –Te - Br(1) 89(3) Br(2) – Te - Br(1) 87(3) С(12) - С(11) - С(16) 119(9) С(12) - C(11) - N(1) 121(9) C(16) - C(11) - N(1) 119(9) С(11) - С(12) - С(13) 117(9) С(14) - С(13) - С(12) 123(1) С(15) - С(14) - С(13) 118(1) С(16) - С(15) - С(14) 121(1) С(15) - С(16) - С(11) 122(1) N(2) - C(1) - N(3) 125(8) N(2) - C(1) - N(1) 119(9) N(3) - C(1) - N(1) 116(7) С(22) - С(21) - С(26) 120(1) C(22) - C(21) - N(3) 120(1) С(26) - С(21) - N(3) 119(9) С(21) - С(22) - С(23) 122(1) С(24) - С(23) - С(22) 117(1) С(25) - С(24) - С(23) 121(1) С(24) - С(25) - С(26) 121(1) С(21) - С(26) - С(25) 118(1) N(4) - C(2) - N(5) 123(7) N(4) - C(2) - N(6) 117(8) N(5) - C(2) - N(6) 119(8) С(32) - С(31) - С(36) 119(1) С(32) - С(31) - N(4) 119(1) С(36) - C(31) - N(4) 122(9) С(33) - С(32) - С(31) 121(1) С(32) - С(33) - С(34) 119(1) С(35) - С(34) - С(33) 121(1) С(34) - С(35) - С(36) 122(1) С(31) - С(36) - С(35) 118(1) С(42) - С(41) - N(6) 127(9) С(42) - С(41) - С(46) 118(1) N(6) - С(41) - С(46) 115(1) С(41) - С(42) - С(43) 124(1) С(44) - С(43) - С(42) 118(2) С(45) - С(44) - С(43) 121(2) С(44) - С(45) - С(46) 121(2) С(41) - С(46) - С(45) 118(1) С(1) - N(1) - С(11) 128(8) C(1) - N(3) - C(21) 119(6) C(2) - N(6) - C(41) 125(6) Электронный журнал «ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ» 1819 http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2002/162.pdf 5 3 1 300 400 500 600 700, нм Рис. 3. Спектры возбуждения люминесценции Dphg (1, люм = 495 нм), комплекса I (3, люм = нм), комплекса II (5, люм = 685 нм) и люминесценции Dphg (2, возб = 370 нм), комплекса I (4, возб = 420 нм), комплекса II (6, возб = 470 нм) при 77 К.

В исследуемых комплексах теллура(IV) Стоксов сдвиг, рассчитанный как разность энергий между длинноволновым максимумом полосы А в спектре возбуждения люминесценции и максимумом люминесценции, составляет около см-1 и 6700 см-1 для комплексов I и II, соответственно. Причиной относительно небольшой величины Стоксова сдвига в комплексах I и II может являться относительно низкая стереохимическая активность неподеленной электронной пары s2 – иона [20, 21]. Характерное в этом случае незначительное смещение равновесия при возбуждении приводит к небольшому Стоксову сдвигу [20].

Действительно, данные проведенного рентгеноструктурного анализа показывают, что координационный полиэдр атома теллура(IV) в исследуемых соединениях представляет собой слабо искаженный октаэдр. Для анионов [TeHal6]2- (где Наl = Сl, Br) комплексов I и II близки значения валентных углов, максимальное отклонение которых от соответствующих им идеальных значений (90 и 180°) составляет 3° (табл. 3, 4). При переходе от гексахлоротеллурата(IV) к гексабромотеллурату(IV) наблюдается уменьшение асимметрии координационного полиэдра теллура(IV), вносимой разбросом длин связей Те - Hal (где Hal = Cl, Br). Так, разность между самой длинной связью Те - Hal(1) и самой короткой связью Те - Hal(4) для комплексов I и II составляет 0.394 и 0.359, соответственно.

Согласно данным работы [22], уменьшение асимметрии в координационном окружении атома теллура(IV) и приближение его к менее искаженному Электронный журнал «ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ» 1820 http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2002/162.pdf октаэдрическому свидетельствует о понижении стереохимической активности неподеленной электронной пары. Уменьшение электроотрицательности галогенид-иона является причиной уменьшения степени локализации связывающих электронных пар теллур – галоген и, как следствие, увеличения их объема при переходе от хлорид-иона к бромид-иону. В результате этого, облако неподеленной пары под действием электронных пар связей теллура и галогена, вероятно, концентрируется вокруг атома теллура(IV), больше у комплекса II, чем у комплекса I. На основании всего вышесказанного можно сделать вывод, что при переходе от гексахлоротеллурата(IV) к гексабромотеллурату(IV) наблюдаемое незначительное (на 0.035 ) уменьшение стереохимической активности неподеленной электронной пары теллура(IV) приводит к незначительному уменьшению величины Стоксова сдвига.

Ранее нами были исследованы спектрально-люминесцентные свойства галогенидов сурьмы(III) с Dphg, интенсивно люминесцирующие при комнатной температуре [10] (интенсивность люминесценции исследуемых комплексов теллура(IV) при 300 К на два порядка слабее по сравнению с аналогичными комплексами сурьмы(III) с Dphg). Наличие интенсивной люминесценции при 300 К комплексов сурьмы(III) с Dphg можно объяснить эффективным переносом энергии электронного возбуждения с уровней Dphg на люминесцентный 3Р1 – уровень сурьмы(III).

Действительно, как видно из рис. 3 и данных работы [10], максимум спектра возбуждения собственной люминесценции Dphg, расположенный при 380 нм, совпадает с максимумом полосы А в спектре возбуждения люминесценции исследованных в [10] комплексов (DphgH)3SbСl6 и (DphgH)3SbBr6.

Полоса А в спектрах комплексов галогенидов теллура(IV) представляет собой дублет с максимумами при 390, 420 и 440, 470 нм для гексахлоро- и гексабромотеллуратов(IV), соответственно [14 - 17]. В спектре возбуждения люминесценции комплексов I и II длинноволновый максимум полосы А расположен при 420 и 470 нм, соответственно (рис. 3), т. е. батохромно смещен относительно максимумов полос возбуждения люминесценции Dphg. Отсутствие эффективного перекрывания максимумов спектров возбуждения люминесценции Dphg и соединений I и II может являться причиной резкого уменьшения интенсивности люминесценции иона теллура(IV), по сравнению с ионом сурьмы (III) в аналогичных комплексах с Dphg [10] при 77 и 300 К. С другой стороны, меньший батохромный сдвиг максимума полосы А комплекса I относительно максимума спектра возбуждения Dphg и (DphgН)Cl является причиной более интенсивной (на порядок) люминесценции соединения I, по сравнению с комплексом II при 77 К.

Электронный журнал «ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ» 1821 http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2002/162.pdf При исследовании люминесцентных свойств комплексов I, II было обнаружено, что при переходе от 300 к 100 К происходит обратимое изменение окраски комплекса II от ярко-оранжевой до светло-желтой (термохромизм). На рис. 4 представлены спектры диффузного отражения комплекса II при 300 и 100 К.

Как видно из рис. 4, наиболее существенные температурные изменения оптических характеристик наблюдается в области 450 – 600 нм, в которой при 100 К существенно уменьшается поглощение комплекса II. Согласно [19] причиной наблюдаемого термохромного эффекта может являться зависимость расщепления Е пропорционально Т длинноволновой полосы в спектре поглощения комплекса II (полоса А). Уменьшение асимметрии полосы А при понижении температуры и уменьшение интенсивности длинноволновой компоненты полосы А может приводить к изменению окраски комплекса Te(IV) [16, 19]. Детальный анализ происходящих в комплексе при изменении температуры структурных изменений и выявление взаимосвязи электронных и геометрических аспектов термохромного эффекта является целью наших дальнейших исследований.

400 450 500 550 600 650, нм Рис. 4. Спектры диффузного отражения комплекса II при 100 (1) и 300 К (2).

В результате проведенной работы синтезированы комплексы галогенидов теллура(IV) с N,N'-дифенилгуанидином, расшифрованы их кристаллические структуры, изучены спектрально-люминесцентные и термохромные свойства. Установлено, что одним из эффективных механизмов сенсибилизации люминесценции s2 – ионов в комплексах является эффективный перенос энергии электронного возбуждения с уровней органического катиона на люминесцентный 3Р1 – уровень s2 – иона.

, % Электронный журнал «ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ» 1822 http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2002/162.pdf Список литературы 1. Соловьев Е.А., Божевольнов Е.А.// Журн. аналит. химии. 1972. Т. 27. В. 9. С.

1817.

2. Белый М.У., Захарченко И.В., Охрименко Б.А., Скрышевский В.А.// Укр. физ.

журн. 1980. Т. 25. №. 11. С. 1785.

3. Vogler A., Paukner A., Kunkely H.// Coord. Chem. Rev. 1990. V. 97. P. 285.

4. Vogler A., Nikol H. // Pure & Appl. Chem. 1992. V. 64. № 9. Р. 1311.

5. Knr G., Vogler A.// Inorg. Chem. 1994. V. 33. № 2. P. 314.

6. Sabin F., Vogler A.// Monatsh. Chem. 1992. V. 123. P. 705.

7. Божевольнов Е.А. Тр. Всесоюзного научно-исследовательского института химических реактивов и особо чистых веществ. 1958. В. 22. С. 60.

8. Akira M., Toshitaka O., Tetsuo S.// Bunseki Kagaku. 1980. V. 29. No. 11. P. 780.

9. Столяров К.П., Григорьев Н.Н. Введение в люминесцентный анализ неорганических веществ. Л.: Химия, 1967. 364 с.

10. Мирочник А.Г., Петроченкова Н.В., Карасев В.Е., Сторожук Т.В., Лифар Л.И.// Координац. химия. 2001. T. 27. №. 11. С. 831.

11. Сторожук Т.В., Удовенко А.А., Мирочник А.Г., Петроченкова Н.В., Карасев В.Е.// Координац. химия. 2002. T. 28. №. 3. С. 185.

12. Blasse G.// Chem. Phys. Letters. 1984. V. 104. No. 2 – 3. P. 160.

13. Blasse G.// J. Luminescence. 1997. V. 72 - 74. P. 129.

14. Couch D.A., Wilkins C.J., Rossman G.R., Gray H.B.// J. Am. Chem. Soc. 1970. V. 92.

No. 2. P. 307.

15. Drummen P.J.H., Donker H., Smit W.M.A., Blasse G.// Chem. Phys. Letters. 1988. V.

144. No. 5 – 6. P. 460.

16. Vogler A., Paukner A.// J. Photochem. Photobiolog. A. 1989. V. 46. P. 227.

17. Stufkens D.J.// Rec. Trav. Chim. 1970. V. 89. No. 11. P. 1185.

18. Oomen E.W.J.R., Smit W.M.A., Blasse G.// J. Phys. C.: Solid State Phys. 1986. V. 19.

P. 3263.

19. Blasse G.// Rev. Inorg. Chem. 1983. V. 5. No. 4. P. 319.

20. Timmermans C.W.M., Blasse G.// J. Solid State Chem. 1984. V. 52. No. 3. P. 222.

21. Nikol H., Vogler A.// J. Am. Chem. Soc. 1991. V. 113. P. 8988.

22. Удовенко А.А., Волкова Л.М.// Коорд. химия. 1981. Е. 7. №. 12. С. 1764.

Pages:     | 1 ||



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.