WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 |
Электронный журнал «ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ» 1811 http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2002/162.pdf Кристаллическая структура, люминесцентные и термохромные свойства комплексов галогенидов теллура (IV) С N,N'-дифенилгуанидином Мирочник А.Г., Буквецкий Б.В., Сторожук Т.В. (chemi@online.ru ), Карасев В.Е.

Институт химии ДВО РАН, г. Владивосток Известно, что ионы с внешней электронной оболочкой конфигурации s2 (Tl1+, Pb2+, Bi3+, Sb3+, Te4+), так называемые ртутеподобные ионы, способны образовывать люминесцирующие при 77 и 300 К комплексные соединения [1 - 11]. Число же органических веществ, участвующих в образовании люминесцирующих при 300 К комплексов, ограничено [3 - 10]. Необходим их дальнейший поиск, т. к. они могут быть использованы как люминесцентные аналитические реагенты на s2 – ионы, ряд из которых обладает выраженным токсическим действием (Tl1+, As3+, Se4+ и др.) [7 - 9].

Кроме того, соединения s2 – ионов, обладающие интенсивной люминесценцией при комнатной температуре, могут найти применение в качестве люминесцентных добавок при создании новых светотрансформирующих материалов [12, 13]. Поэтому выявление факторов, определяющих эффективность сенсибилизации или тушения люминесценции s2 – ионов в комплексах, исследование строения и люминесцентных свойств, является актуальной задачей.

Данная работа является продолжением исследования спектральнолюминесцентных характеристик комплексов галогенидов s2 – ионов с азотсодержащими органическими внешнесферными катионами [10, 11] и посвящена синтезу комплексов галогенидов теллура(IV) с N,N'-дифенилгуанидином (Dphg) и изучению взаимосвязи их строения со спектрально-люминесцентными характеристиками.

Экспериментальная часть Cоединения (C13H14N3)2TeНаl6 (где Hal = Cl-, Br- (I, II)) синтезированы при взаимодействии стехиометрических количеств ТеО2 и Dphg в среде соответствующей концентрированной кислоты ННal. Реакционную смесь упаривали на водяной бане, охлаждали до комнатной температуры. Образовавшийся осадок перекристаллизовывали из смеси конц. ННal : Н2О = 1 : 10, выпавшие кристаллы сушили на воздухе при комнатной температуре до постоянного веса.

Найдено, %: С 40.93; Н 3.73; N 10.70; Cl 27.95; Тпл = 202 – 203 С Для С26Н28N6TeСl6, комплекс I Электронный журнал «ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ» 1812 http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2002/162.pdf Вычислено, %: С 40.81; Н 3.66; N 10.99; Cl 27.86;

Найдено, %: С 30.38; Н 3.63; N 8.03; Вг 46.53; Тпл = 222 – 223 С Для С26Н28N6TeBr6, комплекс II Вычислено, %: С 30.21; Н 2.71; N 8.14; Вг 46.Элементный анализ полученных соединений на содержание С, Н, N, Hal, рентгенографические и рентгеноструктурные исследования, съемка спектров возбуждения люминесценции и люминесценции проводились согласно [10, 11].

Основные кристаллографические параметры соединений I и II, характеристики рентгеновского дифракционного эксперимента и детали уточнения модели структур методом наименьших квадратов приведены в табл.1.

Таблица 1. Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структуры C26H28N6TeНаlЗначение Параметр Соединение I Соединение II Брутто-формула C26H28N6TeCl6 C26H28N6TeBrМолекулярная масса 764.84 1031.Температура, K 293(2) 293(2) Длина волны, 0.71073 0.Сингония ромбическая ромбическая Пространственная группа Pna21 Pnaa, 19.707(3) 19.677(3) b, 12.791(2) 13.0854(17) c, 12.979(2) 13.2840(17) V, 3 3246.3 (9) 34620.4(8) Z 4 dвыч, г/см3 1.565 2.1.437 7.µ (МоК), мм-F(000) 1520 Размеры кристалла, мм 0.22 0.25 0.27 0.20 0.28 0.Область сбора данных по 1.90 – 26.50 2.18 – 22., град.

Интервалы индексов - 24 h 23, - 9 k 16, - 21 h 20, - 13 k 10, отражений - 14 l 16 - 14 l Измерено отражений 18312 Независимых отражений 6425 (Rint = 0.0515) 4316 (Rint = 0.0479) Метод уточнения Полноматричный МНК Полноматричный МНК по по F2 FR1 = 0.0474, R1 = 0.0280, R-факторы по I > 2(I) wR2 = 0.1117 wR2 = 0.R-факторы по всем R1 = 0.0740, R1 = 0.0465, отражениям wR2 = 0.1206 wR2 = 0.Остаточная электронная -0.981/1.644 (около -0.372/0.539 (около плотность (min/max), e/A-3 атома Te) атома Te) Электронный журнал «ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ» 1813 http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2002/162.pdf Спектры диффузного отражения измерены при 300 и 100 К на приборе Specol – 221, в качестве стандарта был использован MgO, коэффициент отражения которого принимался за 100 %.

Результаты и их обсуждение Соединения I, II представляют собой кристаллы желтого и оранжевого цвета, соответственно, нерастворимые в неполярных органических растворителях, растворимые в Н2О и полярных органических средах. Набор межплоскостных расстояний и интенсивностей рефлексов на дифрактограммах свидетельствует об изоструктурности и индивидуальности соединений I и II.

Рис. 1. Независимые структурные единицы комплекса I.

Атомная структура кристаллов соединений С26Н28N6TeHal6 (где Наl = Сl, Br) построена из октаэдров состава [TeHal6]2- и катионов дифенилгуанидиния [С13Н13N3H]+, кристаллографически независимые единицы которых представлены на рис. 1.

Электронный журнал «ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ» 1814 http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2002/162.pdf Таблица 2. Геометрические характеристики водородных связей в структурах С26Н28N6TeНаl DHA, D - H … A d (D - H), d (H … A), d (D … H), град.

N(1) - H(1) … Cl(2) 0.860 2.662 3.434 N(1) - H(1) … Cl(3) 0.860 2.890 3.397 N(2) - H(2А) … Сl(1) 0.860 2.927 3.621 N(2) - H(2В) … Cl(2) 0.860 2.623 3.382 N(3) - H(3) … Сl(1) 0.860 2.533 3.369 N(4) - H(4) … Сl(6) 0.860 2.625 3.404 N(4) - H(4) … Сl(2) 0.860 2.878 3.459 N(5) - H(5А) … Сl(3) 0.860 2.645 3.389 N(5) - H(5В) … Cl(1) 0.860 2.725 3.443 N(6) - H(6) … Сl(1) 0.860 2.691 3.470 N(6) - H(6) … Сl(2) 0.860 2.935 3.492 N(1) - H(1) … Br(2) 0.860 2.767 3.541 N(1) - H(1) … Br(3) 0.860 3.040 3.497 N(2) - H(2А) … Br(5) 0.860 2.730 3.514 N(2) - H(2В) … Br(1) 0.860 3.027 3.701 N(3) - H(3) … Br(1) 0.860 2.628 3.465 N(4) - H(4) … Br(6) 0.860 2.752 3.538 N(4) - H(4) … Br(2) 0.860 2.967 3.544 N(5) - H(5А) … Br(1) 0.860 2.781 3.520 N(5) - H(5В) … Br(3) 0.860 2.742 3.495 N(6) - H(6) … Br(1) 0.860 2.829 3.582 N(6) - H(6) … Br(2) 0.860 2.932 3.513 Учет системы водородных связей типа N - H … Наl (где Наl = Сl, Br) (табл. 2) естественно выделяет в стуктуре водородносвязанные слои из расположенных шахматным порядком октаэдров и двух кристаллографически независимых катионов дифенилгуанидиния (рис. 2). В таком элементарном слое повторяемости из шести лигандов координационной сферы атома теллура, в образовании водородных связей участвуют только пять. Каждый из независимых катионов дифенилгуанидиния в направлениях [011] и [01] последовательным чередованием с анионами [TeHal6]2- формирует в слое бесконечную зигзагообразную цепочку из октаэдров, расположенных Электронный журнал «ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ» 1815 http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2002/162.pdf несколько выше и ниже средней линии. При этом “верхушки” гофров таких цепочек оказываются занятыми лигандами Наl(4), не участвующими в образовании водородных связей, которые вместе с фенильными кольцами дифенилгуанидиния формируют внешнюю поверхность элементарного слоя повторяемости. Таким образом, вышеуказанные слои в направлении кристаллографической оси “а” объединяются в трехмерный каркас уже только посредством Ван-дер-ваальсового взаимодействия завершающего построение структуры.

Рис. 2. Система водородных связей в элементарном слое повторяемости кристаллической структуры комплекса II.

Сравнительный анализ отклонений межатомных расстояний означенных структурных элементов изоструктурных комплексов I и II от их статистически средне нормальных величин представляет возможность проследить их зависимость от особенностей строения комплексов. Так степень искажения октаэдра, выраженная разбросом расстояний Те – Наl (где Наl = Сl, Br), хорошо коррелирует с количеством и параметрами водородных связей, сходящихся на каждом из лигандов. Например, кратчайшее расстояние Те – Наl (где Наl = Сl, Br) соответствует атому Наl(4), не Электронный журнал «ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ» 1816 http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2002/162.pdf вовлеченному в водородные связи, и наоборот, максимальная длина связи Те – Наl (где Наl = Сl, Br) относится к атому Наl(1), на котором сходятся четыре водородные связи.

Геометрические характеристики водородных связей типа N - H … Наl (где Наl = Сl, Br) представлены в табл. 2. При этом, очевидно, что стереохимическое влияние неподеленной пары на теллуре выражено минимально. Искажения катионов дифенилгуанидиния [С13Н13N3H]+ также нашли свое отражение в разбросе межатомных расстояний и валентных углов соединений I и II (табл. 3, 4).

Синтезированные комплексы I и II обладают красной люминесценцией при 77 и 300 К, максимум которой при 77 К составляет 620 и 685 нм, соответственно. Следует отметить, что положение максимума полосы люминесценции комплексов I и II не зависит от длины волны возбуждающего света в спектральном диапазоне перехода 3Р 1S0 (полоса А). Спектры возбуждения люминесценции и спектры люминесценции комплексов I и II при 77 К приведены на рис. 3. Для сравнения на рис. 3 также приведен спектр возбуждения люминесценции и люминесценции Dphg при 77 К. Dphg обладает голубой люминесценцией с максимумом 495 нм, а его спектр возбуждения люминесценции представляет собой дублет с максимумами 380, 395 нм (рис. 3).

Согласно [14 - 17], наблюдаемая полоса в спектрах возбуждения люминесценции соединений I и II представляет собой дублет и соответствует А полосе иона Te(IV) (3Р1 1S0 переход), расщепление которой можно объяснить динамическим эффектом Яна – Теллера, т. е. расщеплением 3Р1 – уровня в октаэдрическом кристаллическом поле s2 – иона и появлением второго минимума на потенциальной поверхности возбужденного состояния [18, 19].

Как известно, для s2 – ионов может наблюдаться большой Стоксов сдвиг, достигающий в некоторых случаях 20000 – 30000 см-1 [19 - 21]. При этом s2 – ионы изза наличия неподеленной электронной пары в основном состоянии, как правило, занимают асимметричное положение в координационном полиэдре, а в возбужденном состоянии – более симметричное (близкое к центру).

В соответствии с теоремой Яна – Теллера для нелинейных симметричных конфигураций имеется запрет на наличие единственного минимума на потенциальной поверхности возбужденного уровня. Как следствие, появление второго минимума, расположенного энергетически существенно ниже по сравнению с первым минимумом, и приводит к заметному Стоксову сдвигу в спектрах соединений s2 – ионов.

Электронный журнал «ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ» 1817 http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2002/162.pdf Таблица 3. Длины связей и валентные углы в структуре C26H28N6TeCld, d, Связь Связь Te - Cl(1) 2.773(2) Te - Cl(4) 2.379(2) Te - Cl(2) 2.564(2) Te - Cl(5) 2.517(2) Те - Сl(3) 2.559(2) Те - Сl(6) 2.502(3) C(11) -C(16) 1.355(1) С(11) - С(12) 1.376(1) C(11) - N(1) 1.437(9) С(12) - С(13) 1.381(1) C(13) -C(14) 1.337(2) С(14) - С(15) 1.324(2) C(15) -C(16) 1.414(1) C(1) - N(1) 1.310(1) C(1) - N(2) 1.320(9) С(1) - N(3) 1.332(9) C(21) - C(22) 1.347(1) С(21) - С(26) 1.352(1) C(21) - N(3) 1.447(9) С(22) - С(23) 1.385(2) C(23) - C(24) 1.37(2) С(24) - С(25) 1.349(2) C(25) - C(26) 1.365(1) С(2) - N(5) 1.303(1) C(2) - N(6) 1.315(1) С(2) - N(4) 1.328(1) C(31) - C(36) 1.323(1) С(31) - С(32) 1.359(2) C(31) - N(4) 1.441(1) С(32) - С(33) 1.36(3) C(33) - C(34) 1.40(3) С(34) - С(35) 1.29(2) C(35) - C(36) 1.427(2) С(41) - С(46) 1.308(2) C(41) - C(42) 1.329(1) С(41) - N(6) 1.482(1) C(42) - C(43) 1.375(2) С(43) - С(44) 1.35(3) C(44) - C(45) 1.40(2) С(45) - С(46) 1.39(2) Угол, град., град.

Угол Cl(4) – Te - Cl(6) 92(1) Сl(4) –Те - Сl(5) 91(7) Cl(6) – Te - Cl(5) 91(8) Сl(4) – Те - Сl(З) 91(1) Cl(6) – Te - Cl(3) 177(8) Сl(5) –Те - Сl(3) 92(8) Cl(4) – Te - Cl(2) 91(7) Сl(6) – Те - Сl(2) 88(8) Cl(5) – Te - Cl(2) 178(8) Сl(3) – Те - Сl(2) 89(7) Cl(4) – Te - Cl(1) 178(7) Сl(6) –Те - Сl(1) 89(9) Cl(5) – Te - Cl(1) 92(6) Сl(3) – Те - Сl(1) 89(8) Cl(2) – Te - Cl(1) 87(6) С(16) - С(11) - С(12) 122(8) C(11) - C(12) - C(13) 116(9) С(14) - С(13) - С(12) 123(1) C(15) - C(14) - C(13) 123(1) С(14) - С(15) - С(16) 117(1) C(11) - C(16) -C(15) 120(8) N(1) - С(1) - N(2) 122(7) N(1) - C(1) - N(3) 118(7) N(2) - С(1) - N(3) 120(7) C(22) - C(21) - C(26) 122(1) С(22) - С(21) - N(3) 118(8) C(26) - C(21) - N(3) 120(7) С(21) - С(22) - С(23) 118(1) C(24) - C(23) - C(22) 122(1) С(25) - С(24) - С(23) 118(1) C(24) - C(25) -C(26) 12212) С(21) - С(26) - С(25) 119(1) N(5) - C(2) - N(6) 121(7) N(5) - C(2) - N(4) 123(8) N(6) - C(2) - N(4) 116(7) С(36) - С(31) - С(32) 119(1) C(36) -C(31) -N(4) 119(9) С(32) -С(31) - N(4) 122(1) C(31) - C(32) - C(33) 122(1) С(32) - С(33) - С(34) 117(1) C(35) - C(34) - C(33) 122(1) С(34) - С(35) - С(36) 120(1) C(31) - C(36) - C(35) 120(1) С(46) - С(41) - С(42) 120(1) C(46) - C(41) - N(6) 117(1) С(42) - С(41) - N(6) 123(9) C(41) - C(42) - C(43) 123(1) С(44) - С(43) - С(42) 118(1) C(43) - C(44) - C(45) 121(2) С(46) - С(45) - С(44) 116(1) C(41) - C(46) - C(45) 122(1) C(1) - N(1) - C(11) 129(7) C(1) - N(3) - C(21) 126(6) С(2) - N(4) - С(31) 127(6) C(2) - N(6) - C(41) 125(6) Электронный журнал «ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ» 1818 http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2002/162.pdf Таблица 4. Длины связей и валентные углы в структуре C26H28N6TeBrd, d, Связь Связь Te - Br(1) 2.912(9) Te - Br(4) 2.553(9) Te - Br(2) 2.715(1) Te - Br(5) 2.684(1) Те - Вг(3) 2.714(1) Te - Br(6) 2.679(1) C(11) - С(12) 1.362(1) С(11) - С(16) 1.383(1) С(11) - N(1) 1.437(1) С(12) - С(13) 1.400(1) С(13) - С(14) 1.351(1) С(14) - С(15) 1.344(2) С(15) - С(1б) 1.331(1) C(1) - N(2) 1.321(9) C(1) - N(3) 1.327(1) C(1) - N(1) 1.366(1) С(21) - С(22) 1.337(1) С(21) - С(26) 1.369(1) C(21) - N(3) 1.446(1) С(22) - С(23) 1.364(2) С(23) - С(24) 1.360(2) С(24) - С(25) 1.326(2) С(25) - С(26) 1.363(1) С(2) - N(4) 1.300(1) C(2) - N(5) 1.353(1) С(2) - N(6) 1.369(9) С(31) - C(32) 1.376(1) С(31) - С(36) 1.384(1) С(31) - N(4) 1.406(1) С(32) - С(33) 1.354(2) С(33) - C(34) 1.374(2) С(34) - С(35) 1.316(1) С(35) - С(36) 1.382(1) С(41) - С(42) 1.311(1) С(41) - N(6) 1.411(1) С(41) - С(46) 1.420(1) С(42) - С(43) 1.393(1) С(43) - С(44) 1.39(2) С(44) - С(45) 1.29(2) С(45) - С(46) 1.429(2) Угол, град., град.

Pages:     || 2 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.