WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 |
Электронный журнал «ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ» 1682 http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2001/146.pdf Геометрическая структура комплексов рутения (II) с 2,2’-бипиридином и его производными Барановский В.И. (baranovs@yandex.ru), Любимова О.О.

Санкт-Петербургский государственный университет Комплексы рутения с полипиридиновыми лигандами вот уже на протяжении нескольких десятков лет являются объектами интенсивных исследований. Среди них особое место занимает трисбипиридин Ru(II), который можно рассматривать как родоначальника большого семейства соединений, обладающих свойствами, которые в перспективе могут явиться основой для создания устройств для накопления и преобразования солнечной энергии.

Однако, теоретическое исследование этой группы соединений явно отстает от эксперимента.

Немногочисленные расчеты геометрической и электронной структуры выполнены для комплексов рутения с 2,2’-бипиридином [1-4], бипиразином [ 4 ] и некоторых их производных методами функционала плотности (DFT) и полуэмпирическими методами. В работе [ 5 ] нами были рассмотрены методические проблемы, связанные с теоретическим определением геометрической структуры комплексов Ru(II) с 2,2’-бипиридином в их основных и возбужденных состояниях типа MLCT (с переносом заряда с металла на лиганд).

В данном сообщении методами ab initio и DFT изучена геометрическая структура гомолитических и гетеролитических комплексов [Ru(L1)m(L2)n]2+ где L1,L2=2,2’-бипиридин (bpy), бипиразин (bpz), 2,2’-бипиримидин (2,2’-bpim), 4,4’-бипиримидин (4,4’-bpim) (m+n=3) в их основных и низших возбужденных состояниях. Одной из задач исследования было сравнение возможностей методов ab initio и функционала плотности для расчета геометрической структуры сложных металлоорганических соединений.

Методика расчетов Расчеты проводились в Петродворцовом телекоммуникационном центре СПбГУ с использованием программного комплекса GAMESS [ 6 ]. Оптимизация геометрической структуры методами ССП и функционала плотности (DFT) производилась с использованием эффективного потенциала остова SBK [ 7-9 ] для атома Ru и базиса 6-31G для остальных атомов [ 10 ]. В DFT-расчетах использовались функционалы SVWN (приближение локальной плотности, LDA) и B3LYP [ 11 ]. В целях сравнения нами в том же базисе были выполнены расчеты изолированных лигандов bpy, bpz, 2,2’-bpim и 4,4’-bpim. При расчетах свободных лигандов учитывалось следующее обстоятельство. Подробное теоретическое исследование Электронный журнал «ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ» 1683 http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2001/146.pdf геометрической структуры и относительной энергии конформаций, отвечающих глобальному и локальному минимумам 2,2’-бипиридина (а также дифенила и 2-фенилпиридина), выполнено недавно Геллером и Груммтом [ 12 ]. Наиболее устойчивой формой свободного 2,2’-бипиридина является его транс-конфигурация. В комплексах переходных металлов, а также в кислых водных растворах стабилизируется цис-конформация с почти планарной структурой (торсионный угол между кольцами составляет несколько градусов, это характерно и для других лигандов, рассмотренных в данной работе). Структура, соответствующая локальному минимуму, характеризуется торсионным углом, равным 38°-44°, а энергия превышает энергию глобального минимума приблизительно на 27 кДж/моль. Наши расчеты подтверждают этот вывод, однако поскольку в данной работе основной интерес представляет реализующаяся в комплексах почти планарная конформация изучаемых лигандов, нами были выполнены расчеты с оптимизацией геометрии при почти планарной стартовой геометрией. В этих случаях оптимизация приводит к структурам, соответствующим переходным состояниям с торсионными углами между кольцами, равными 2-3°, а в колебательном спектре обнаруживается мнимая частота (около 70 см-1), отвечающая вращению вокруг мостиковой связи С2-С2’. Геометрические параметры таких структур близки к параметрам для строго планарных систем.

Методика определения изменений внутренних координат лигандов при возбуждении описана в работах [ 13-17, 5 ] и основана на определении сдвигов () минимумов потенциальных кривых нормальных колебаний из данных по интенсивностям полос в спектрах резонансного комбинационного рассеяния (РКР). Последующее преобразование этих сдвигов в изменения внутренних координат (длин связей и валентных углов) производилось с использованием матриц форм нормальных колебаний, полученных в квантовохимических расчетах модельных комплексов AgL+.

Результаты расчетов приведены в таблицах 1-4.

Обсуждение результатов Сравнение рассчитанной геометрии с экспериментом Результаты расчетов для гомолитических комплексов Ru(II) и Ru(III) приведены в Табл. 1 и 2.

При расчете геометрической структуры комплексов рутения прежде всего интересны длины связей металл-лиганды. Ab initio расчеты и расчеты методом функционала плотности (DFT) в варианте B3LYP существенно завышают длины этих связей. Наилучшие результаты получены методом DFT в приближении локальной плотности (LDA) (для [Ru(bpy)3]2+: 2.050 [ 2 ] и Электронный журнал «ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ» 1684 http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2001/146.pdf 2.042 (базис SBK/6-31G,данная работа) при экспериментальном значении 2.053 ).

Аналогична ситуация и для комплекса с бипиразином.

Сравнение рассчитанных в разных приближениях длин связей в координированной молекуле бипиридина с экспериментальными данными по комплексам Ru(II) с бипиридином показано на рис. 2. В одной из экспериментальных работ 1997 г. комплекс рутения содержит, помимо двух молекул бипиридина, производную фенантролина, также координированную через два атома азота [ 23 ], в другой работе [ 24 ] третьей молекулой во внутренней сфере Ru(II) является молекула C5NH4SH, координированная через атомы азота и серы. Следует отметить большой разброс экспериментальных данных, а также неэквивалентность геометрических структур двух колец лигандов. Наилучшее согласие с экспериментом получено в расчетах методом DFT в приближении LDA ((базис SBK/6-31G) и в расчетах DFT/LDA в трехэкспонентном базисе STO [ 2 ], однако в последнем случае длина мостиковой связи C2C2’ оказывается существенно заниженной. Расчеты методом функционала плотности с потенциалами B3LYP и SVWN/LDA систематически приводят к завышению длин связей в кольцах молекулы бипиридина (рис. 2). Учитывая, что при описании характера связи металллиганды наибольшее значение имеет длина связи между этими подсистемами, мы полагаем, что наиболее рациональным при изучении геометрической и электронной структуры металлоорганических соединений является использование метода DFT в приближении локальной плотности с функционалом SVWN.

Значения внутренних координат лигандов в гетеролитических комплексах, как правило, отличаются от соответствующих значений внутренних координат в гомолитических соединениях не более чем на 0.007.

Изменение геометрии лигандов при вхождении их в комплекс.

Поскольку основное внимание в данной работе обращено на геометрическую структуру лигандов, в данном разделе за основу приняты данные, полученные в ССП расчетах с базисом 6-31G. Сравнение геометрических параметров свободных лигандов и лигандов в составе рассматриваемых комплексов показало, что изменения длин связей и валентных углов малы.

Так, изменения длин связи ни в одном случае не превосходят 0.017, а в 80% случаях не превосходят 0.01. Основные изменения касаются связей, прилегающих к атому азота лиганда, через который лиганд координируется к атому рутения. Так, длина связи N1-Cувеличивается на 0.012-0.017, длина связи N1-C6 увеличивается на 0.004-0.007, а длина связи C2-С3 уменьшается на 0.003-0.014. Длина мостиковой связи C2-C2’ изменяется Электронный журнал «ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ» 1685 http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2001/146.pdf незначительно, уменьшаясь на 0.004 для L= bpy и 4,4’-bpim, на 0.006 для L= bpz и оставаясь практически постоянной для 2,2’-bpim.

Изменение геометрической структуры лигандов при переходе комплекса в возбужденные состояния переноса заряда.

Оцененные из данных по относительным интенсивностям полос в спектрах РКР [ 18-20 ] безразмерные параметры приведены в табл. 3. Значения этих параметров несколько отличаются от приведенных в оригинальных работах, что вызвано использованием в [ 18 ] при оценке этих параметров приближения малых времен. В отличие от остальных рассмотренных в данной работе соединений в электронном спектре поглощения комплекса [Ru(2,2’-bpim)3]2+ длинноволновая полоса имеет сложную структуру, в связи с чем спектры РКР этого комплекса снимались при двух энергиях возбуждения (441.6 нм и 363.8 нм).

В табл. 4 представлены изменения геометрических параметров лигандов при возбуждениях типа MLCT. Анализ узловой структуры низших свободных орбиталей лигандов (одинаковой для всех изученных молекул) показывает, что длины связей C2-C2’ и С3-С4 должны уменьшаться, а длины связей С2-С3, N1-С2 и С4-С5 - увеличиваться. Коэффициенты при атомных -орбиталях атомов С6 в рассматриваемых виртуальных орбиталях малы, что не позволяет определить знак изменения длины связей N1-С6 и С6-С5. Рассчитанные с использованием данных спектров резонансного комбинационного рассеяния изменения межатомных расстояний при возбуждении хорошо согласуется с этим качественным предсказанием. Таким образом, узловая структура акцепторной орбитали лиганда является определяющим фактором при формировании геометрии возбужденного состояния.

Как уже отмечалось, для [Ru(2,2’-bpim)3]2+ спектры РКР были получены для для двух значений энергии лазерного возбуждения. Сравнение соответствующих данных в таблицах и 4 позволяет сделать вывод о том, что отдельные полосы в длинноволновой части электронного спектра [Ru(2,2’-bpim)3]2+ соответствуют переходам с переносом электрона на одну и ту же вакантную орбиталь лиганда.

Сопоставление данных табл. 4 для различных L позволяет сделать вывод о том: что изменения геометрической структуры во всех лигандах носят однотипный характер и подчиняются общим закономерностям.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант 01-03-32291).

Электронный журнал «ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ» 1686 http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2001/146.pdf Литература 1. Daul C., Baerends E.J., Vernooijs P., Inorganic Chemistry, 1994, 33, 2. Buchs M., Daul C., Chimia, 52 (1998) 3. Zheng K., Wang J., Shen Y., Kuang D., Yun F., J. Phys. Chem. A,, 105 (2001) 4. Gorelsky S.I., Dodsworth E.S., Lever A.B.P., Vicek A.A., Coord.Chem. Rev., 174 (1998) 5. Барановский В.И., Любимова О.О., Макаров А.А., Сизова О.В., Ж.структ. химии, (принято к печати) 6. Schmidt M.W., Baldridge K.K., Boatz J.A.,Elbert S.T., Gordon M.S., Jensen J.H., Koseki S., Matsunaga N., Nguyen K.A.,Su S.J., Windus T.L., Dupuis M.,Montgomery J.A., J.Comput.Chem. 14 (1993) 1347.

7. W.J.Stevens, H.Basch, M.Krauss, J.Chem.Phys. 81 (1984) 6026.

8. W.J.Stevens, H.Basch, M.Krauss, P.Jasien, Can.J.Chem, 70 (1992) 9. T.R.Cundari, W.J.Stevens J.Chem.Phys. 98 (1993) 5555.

10. Huzinaga S., Andzelm J., Klobukowski M., Radzio-Andzelm E., Sakai Y., Tatewaki H., “Gaussian Basis Sets for Molecular Calculations” - Elsevier, Amsterdam -11. Parr R.G. and Yang W. (1989), Density-Functional Theory of Atoms and Molecules, Oxford University Press, New York 12..Goller A., Grummt U.-W., Chem. Phys. Let., 321 (2000) 13. Myers A.B., Mathies R.A., Biological Applications of Raman Spectrometry, v.2, Ed.

Spiro Th.G., 1987, P.1-14. Tannor D.J., Heller E.J., J. Chem. Phys.,77 (1982) 202.

15. Myers A.B., Chem.Rev., 96 (1996) 911.

16. Lilichenko M., Tittelbach-Helmrich D., Verhoeven J.W., Gould I.R., Myers A.B., J.Chem. Phys. 109 (1998) 10958.

17. Moran A.M., Myers Kelley A.,J.Chem.Phys. 115 (2001) 912.

18. Danzer G.D., Kincaid J.R., J.Phys.Chem., 94 (1990) 19. Man’uel D.J., Strommen D.P., Bhuiyan A., Sykora M., Kincaid J.R., J.Raman Spectr., 28 (1997) 933 4,20. Mallick P.K., Strommen D.P., Kincaid J.R., J. Am.Chem.Soc112 (1990) 1686.

21. Biner M., Bengy H.-B., Ludi A., Rohe C., J. Am.Chem.Soc. - 1992 - v. 114 - P. 519722. Rillema D.R., Jones D.S., Levy H.A., Chem. Comm., 1979, 23. Santra B.K., Menon M., Pal C.K., Lahiri G.K., J. Chem.Soc. Dalton, 1997, Электронный журнал «ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ» 1687 http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2001/146.pdf 24. Ji L.-N., Ye B.-H., Wang L., Ji L.-N., Zhou J.-Y., Li R.-H., Zhou Z.-Y., J. Chem.Soc.

Dalton, 1997, 25. Lai H., Jones D.S., Schwind D.C., Rillema D.R., J. Crystallogr. Spectroscop. Res., (1990) Электронный журнал «ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ» 1688 http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2001/146.pdf Таблица 1. Рассчитанные методом ОХФ (базис 6-31G) геометрические параметры (, градусы) комплексов [RuL3]q+. Нумерация атомов приведена на рис. 1.

q +2+3+2+2+2+# L bpy bpy bpz 2,2’- 4,4’- 4,4’bpim bpim bpim 1 Ru-N 2.197 2.145 2.199 2.202 2.200 2.2 C2-C2’ 1.486 1.480 1.474 1.480 1.483 1.3 N1-C2 1.346 1.353 1.346 1.342 1.350 1.4 N1-C6 1.334 1.340 1.331 1.338 1.332 1.5 C6-C(N)5 1.382 1.381 1.387 1.382 1.322 1.6 C(N)5-C(N)4 1.385 1.386 1.327 1.387 1.330 1.7 C(N)4-C(N)3 1.387 1.390 1.329 1.334 1.391 1.8 C(N)3-C2 1.388 1.384 1.390 1.316 1.382 1.9 75.7 77.0 76.3 76.0 75.2 76. N-Ru-N 10 116.7 116.0 117.3 117.3 116.4 115. N1-C2-C2’ 11 120.1 120.1 119.4 118.0 118.6 118. C2-N1-C12 122.3 122.1 120.6 121.2 124.2 124. N1-C6-C(N)13 118.3 118.5 119.3 117.1 118.2 118. C6-C(N)5-C(N)14 119.3 119.4 119.4 121.0 121.2 121. C(N)5-C(N)4-C(N)15 119.6 119.6 121.0 119.0 117.7 117. C(N)4-C(N)3-C16 120.4 120.4 119.3 123.7 119.9 120. C(N)3-C2-N17 TORS. 2.3 2.4 2.6 2.4 2.6 2.Электронный журнал «ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ» 1689 http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2001/146.pdf Таблица 2. Рассчитанные методом DFT/LDA (базис 6-31G) геометрические параметры (, градусы) комплексов [RuL3]q+ и сравнение результатов расчетов с экспериментом. Нумерация атомов приведена на рис. 1. Для бипиразина экспериментальные данные приведены отдельно для двух пиразиновых колец.

Pages:     || 2 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.