WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 |
Электронный журнал «ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ» 1510 http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2001/130.pdf Алициклические 1,5,9 – трикетоны: синтез и внутримолекулярная циклизация.

Иваненко Ж.А. (1) (alext@chem.dvgu.ru), Акимова Т.И. (1), Герасименко А.В. (2) (adrgeras@eastnet.febras.ru) (1) ДВГУ, (2) Институт Химии ДВО РАН.

Алициклические 1,5,9 – трикетоны типа (I, II) O (CH2)m (CH2)n (CH2)m O O I, II I: m=n=2; II: m=2, n=1 относятся к числу мало изученных классов соединений. Первый из них – трикетон (I) был получен Тиличенко в 1956 году [1]; позже оказалось, что образуется он в щелочной среде в циклической форме, не содержащей в ИК спектре полос поглощения карбонильных групп [2]. При нагревании циклическая форма переходит в трикетон (I), а последний при обработке спиртовым раствором щелочи вновь легко превращается в циклическую форму. Строение циклического продукта было установлено позднее [3] на основании данных спектров ИК и ЯМР 13С и подтверждено данными рентгеноструктурного анализа [4-6].

Известно, что стереоизомерные 1,5,9 – трикетоны (II), сочетающие в своей структуре два шестичленных и один пятичленный цикл, также легко образуют циклические продукты [3,7].

Продолжая исследования в этой области мы получили алициклические 1,5,9 – трикетоны (III - VI), содержащие семичленный цикл в сочетании с пяти- или шестичленным циклом; сведения о таких трикетонах в литературе отсутствуют. Для соединений (III - VI) мы изучили влияние размера циклов на способность к внутримолекулярной циклизации и её направление.

Синтез трикетонов (III - VI) можно осуществить двумя путями (а) и (б), используя термическую реакцию Михаэля. Путь (б) ранее использовался в синтезе трикетона (II) [3].

(CH2)n (CH2)m + (CH3)2NN(CH3)2 2 а O OOO O (CH2)m (CH2)n (CH2)m (CH2)n (CH2)m N(CH3)2 III - VI + 2 O O б III: m=3, n=1 IV: m=1, n=3; V: m=2, n=3; VI: m=3, n=2 Электронный журнал «ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ» 1511 http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2001/130.pdf Наибольших выходов целевых трикетонов удалось добиться при проведении реакций по пути (а).Без осложнений были получены трикетоны (IV-VI), по данным хроматомасс-спектров являющиеся смесью стереоизомеров.

По пути (б) с хорошим выходом получен только трикетон (III). На основании данных хромато-масс-спектров мы установили, что в процессе синтеза трикетонов (V-VI) по пути (б), независимо от того, основание Манниха какого цикланона берется, в продуктах реакции содержится весь возможный набор дикетонов и трикетонов (в соотношении 1:2) с шести- и семичленными циклами. При получении соединения (V) трикетонная фракция, согласно данным хромато-масс-спектров, включает в себя трикетоны (V), (VII) и (VI). При получении соединения (VI) по пути (б) трикетонная фракция включает в себя те же трикетоны. Образование в последнем случае трикетона (V) объясняется известной реакцией переаминометилирования, которую ранее наблюдали при получении арилалифатических 1,5дикетонов через основание Манниха [8,9]. В нашем случае мы можем отметить, что побочная реакция переаминометилирования получает наибольшее развитие при использовании циклоалканонов с близкой нуклеофильной активностью – циклогексанона и циклогептанона. При использовании циклопентанона, обладающего более высокой метиленовой активностью, продукты переаминирования отсутствуют.

Для полученных изомерных смесей трикетонов (III-VI) мы провели сравнительную оценку способности последних к внутримолекулярной альдольной циклизации. Для этого смеси изомеров соединений (III-VI) обрабатывали 1N спиртовым раствором NaOH и оставляли при комнатной температуре. Через два дня только в пробах, содержащих трикетоны (V) и (VI) наблюдали образование кристаллических продуктов. Структуры полученных соединений были установлены на основании данных ИК, ЯМР С спектров и подтверждены данными рентгеноструктурного анализа. Оказалось, что из смеси трикетонов, где целевым продуктом должно было быть соединение (V), полученное методом (б), выкристаллизовалось циклическое производное (VIII) соединения (VII). Вероятнее всего содержание трикетона (VII) в смеси было преобладающим.

O O O 22 OH O O 5 O O 1 O O HO OH 3 VII VIII Из смеси трикетонов, где целевым продуктом должно было быть соединение (VI), полученное методом (б), выкристаллизовалось циклическое производное (IX) соединения (V).

Электронный журнал «ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ» 1512 http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2001/130.pdf 10 O 9 22 OH O OO O 4 O O 2015 O O HO 19 OH 18 V IX На наш взгляд этот факт можно объяснить следующими причинами: содержание трикетона (V), образовавшегося в процессе переаминометилирования, в смеси было преобладающим, либо циклизация протекает преимущественно в трикетонах, в которых крайнее положение занимает циклогексаноновый фрагмент, являющийся более реакционно – способным, по сравнению с циклогептаноновым.

Последнее предположение подтверждает тот факт, что при обработке реакционной смеси в которой содержание трикетона (VI) максимально (синтез по пути (а)) спиртовым раствором NaOH образования кристаллических продуктов не наблюдается.

ИК-спектры 1,5,9-трикетонов содержат полосы поглощения карбонильных групп в области 1697-1729 см-1 (спектры сняты в СН2Cl2). В ИК-спектре продуктов циклизации полосы поглощения карбонильных групп отсутствуют, но появляется полоса поглощения гидроксильной группы в области 3380-3390 см-1.

Полную информацию о строении соединения (IX) дают данные рентгеноструктурного анализа (Рис.1) согласно которым атом водорода Н(24) участвует в образовании межмолекулярной водородной связи –с длиной О(24)…O(22) 2.835(3) и углом ОHO 168(4).( Рис.2) Рис.1 Строение соединения (IX). Рис.Строение соединения (VIII) так же установлено методом рентгеноструктурного анализа (Рис.3), который показал, что атом водорода Н(24) участвует в образовании Электронный журнал «ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ» 1513 http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2001/130.pdf межмолекулярной водородной связи –с длиной О(24)…O(21) 2.798(1) и углом ОHO 170.

(Рис.4) Рис.3 Строение соединения (VIII). Рис. Ранее мы сообщали о влиянии различных структурных факторов на способность и направление внутримолекулярной альдольной конденсации в ряду алициклических 1,5дикетонов [10]. Выявленные закономерности сохраняются и для алициклических 1,5,9трикетонов. Трикетоны, не содержащие циклогексаноновых циклов, под действием щелочи не образуют продуктов внутримолекулярной циклизации. В трикетонах, в которых наряду с шестичленным циклом присутствуют пяти - и семичленные циклы, циклогексаноновое кольцо выступает карбонильной компонентой, а циклопентаноновое и циклогептаноновое – метиленовой компонентой. Трикетон (VI), где циклогептаноновое кольцо должно было бы выступать карбонильной компонентой на первой стадии циклизации, продуктов внутримолекулярной циклизации не образует.

В 1,5,9-трикетонах, способных к внутримолекулярной альдольной конденсации, циклизация протекает не по свободной метиленовой группе, а по замещенному положению по метиновой группе. Конденсация начинается с взаимодействия между двумя циклами с образованием кетолов, аналогичных тем, которые образуются на основе 1,5-дикетонов.

Циклизация идет по метиновой группе с появлением в соединении четвертичного С-атома (не связанного с атомом кислорода), что невозможно при иных направлениях альдольной конденсации. Образовавшийся кетол последовательно превращается сначала в полуацеталь, а затем в конечный продукт.

Экспериментальная часть ИК спектры (в KBr) записаны на приборе Spectrum ВХ-II (“Perking Elmer”), массспектры – на приборе НР 5972 MSD/НР 5890 series II GC (“Hewlet-Packard”). Спектры ЯМР Электронный журнал «ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ» 1514 http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2001/130.pdf Н и 13С в C5D5N снимали на спектрометре Bruker AC-250 с рабочей частотой 250 МГц для ядер 1Н и 62.9 МГц для ядер 13С, внутренний стандарт – ТМС.

Рентгеновский эксперимент выполнен с монокристалла призматического габитуса на дифрактометре SMART-1000 CCD фирмы Bruker. Структура определена прямым методом и уточнена методом наименьших квадратов в анизотропном приближении неводородных атомов. Атом водорода H(1) локализован из разностного синтеза и уточнен с фиксированным тепловым параметром, остальные атомы водорода помещены в геометрически рассчитанные позиции и включены в уточнение в модели “наездника”.

Сбор и редактирование экспериментальных данных, уточнение параметров элементарной ячейки проведены по программам SMART и SAINT Plus [11]. Все расчеты по определению и уточнению структуры выполнены по программам SHELXTL/PC [12].

Поглощение рентгеновских лучей в образце не учитывалось.

Синтез соединений (III-VI) по пути (а).

1. Получение бис-оснований Манниха циклоалканонов. Смесь (0.1 моль) циклоалканона, (0.2 моль) диметиламина солянокислого, (0.2 моль) параформа в 20 мл iPrOH с добавлением 0.5 мл конц. HCl кипятили с перемешиванием на магнитной мешалке 1 час.

Отогнали растворитель, остаток (парафиноподобная масса) растворили в 50 мл воды.

Экстрагировали эфиром (3х10 мл). Водный слой подщелочили 40 % раствором NaOH.

Экстрагировали эфиром (3х20 мл). Эфирный экстракт высушили MgSO4. Упарили эфир, остаток (светло-желтую жидкость) (0.086 моль) (86 %) ввели в реакцию образования трикетона.

2. Смесь бис-основания Манниха циклоалканона и циклоалканона (соотношение 1:2) кипятили на песчаной бане (t = 210-2200C) (t смеси = 160-1700С) 40 часов. Реакционную смесь нейтрализовали разбавленной (1:1) HCl, экстрагировали эфиром (3х10мл), эфирный экстракт высушили MgSO4, эфир упарили. Тёмно-коричневую массу разделили вакуумной перегонкой. Выделили смесь стереоизомерных трикетонов в виде вязкой массы.

Циклизация трикетонов (III-VI) под действием щёлочи. 1 г смеси изомерных трикетонов (III), (IV), (V) или (VI) растворили в 2 мл этанола, добавили 5мл 1N спиртового раствора NaOH. Окраска растворов углубилась до красно – коричневой. Оставили реакционные смеси при комнатной температуре. Через два дня наблюдали образование бесцветных кристаллических продуктов только в реакционных смесях, содержащих трикетоны (V) и (VI). Для более глубокого протекания реакций все пробы выдерживались при комнатной температуре ещё три недели. Кристаллические продукты (VIII) и (IX) отфильтровали, промыли этанолом, высушили. Перекристаллизовали из этанола.

21,22-Диоксагексацикло[11.8.2.01,7.09,20.09,23.015,20]трикозан-23-ол (VIII). Выход 0.12г (12% от массы смеси, обработанной щёлочью). Т. пл. 195-1970С (этанол). ИК-спектр Электронный журнал «ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ» 1515 http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2001/130.pdf (ваз,, см-1): 3381 (ОH); (CH2Cl2,, см-1): 3588 (OH). ЯМР 13С, м.д. (C5D5N): 21.3, 21.8, 23.6, 26.0, 26.6, 28.3, 28.6, 29.2, 29.7, 31.8, 32.1, 34.4, 36.2, 38.0 (14 CH2), 39.4 (С9), 40.0 (С7), 41.(С13), 43.7 (С15), 78.7 (С20), 97.5 (С1), 99.8 (С23). Масс-спектр (Iотн., %): 314 [М1=М-Н2О]+ (100), 271 (15), 253 (20), 225 (20), 216 [М1-С6Н9О]+ (23), 203 [М1-C7Н11О или М1-С6Н9ОСН2]+ (15), 187 (15), 173 (36), 162 (22), 149 (22), 131 (28), 117 (25), 105 (33), 91 (84), 79 (56), 67 (39), (74). C21H32О3 Вычислено M=332.

21,22-Диоксагексацикло[11.8.2.01,6.08,20.08,23.015,20]трикозан-23-ол (IX). Выход 0.08г (8% от массы смеси, обработанной щёлочью). Т. пл. 185-1870С (этанол). ИК-спектр (KBr,, см-1): 3384.6 (ОH). ЯМР 13С, м.д. (C5D5N): 21.7, 23.6, 26.0, 26.4, 27.3, 28.6, 29.2, 29.8, 31.3, 31.6, 34.2, 34.7, 36.3, 37.7 (14 CH2), 39.4 (С8), 40.0 (С6), 41.1 (С13), 44.3 (С15), 78.9 (С20), 95.6 (С1), 101.2 (С23). Масс-спектр (Iотн., %): 314 [М1=М-Н2О]+ (33), 271 (9.7), 239 (6.7), [М1- С6Н9ОСН2]+ (100), 187 (11), 175 (16), 161 (28), 147 (26), 117 (14), 105 (20), 91 (50), (39), 67 (32), 55 (44). C21H32О3 Вычислено M=332.

Список литературы 1. Тиличенко М.Н., Харченко В.Г. // Докл. АН СССР. 1956. Т. 110. № 2. С. 226-229.

2. Тиличенко М.Н. // Журн. Орган. Химии. 1966. Т. 2. С.1615-1619.

3. Акимова Т.И., Косенко С.В., Тиличенко М.Н. // Журн. Орган. Химии. 1991. Т. 27.

Вып.12. С. 2553-2560.

4. Newton G.M., Hill R K. // Acta Crystallogr. Sect. C. 1994. Vol. 50. P. 1969-1971.

5. Акимова Т.И., Нестеров В.В., Антипин М.Ю., Высоцкий В.И. // Химия гетероцикл.

соедин. 1999. №. 11. C. 1491-1496.

6. Pilato M.L., Catalano V.J., Bell T.W. // J. Org. Chem. 2001. Vol. 66. N. 4. P. 1525-1527.

7. Акимова Т.И., Косенко С.В., Тиличенко М.Н. // Журн. Орган. Химии. 1990. Т. 26.

Вып. 11. С. 2456-2457.

8. Brown H.L., Buchanan G.L., Curran A.C.W., McLay G.W. // Tetrahedron. 1968. V. 24.

№12. P.4565-4571.

9. Austin E.M., Brown H.L., Buchanan G.L. // Tetrahedron. 1969. V. 25. № 22. P.5509-5516.

10. Акимова Т.И., Иваненко Ж.А., Высоцкий В.И. // Журн. Орган. Химии. 2001. Т. 37.

Вып. 8. С. 1126 - 1132.

11. Bruker. SMART and SAINT-Plus. Versions 5.0. Data Collection and Processing Software fo the SMART Sistem. Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, USA. 1998.

12. Sheldrick, G.M. SHELXTL/PC. Versions 5.10. An Integrated System for Solving, Refining and Displaying Crystal Structures from Diffraction Data. Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, USA. 1998.

Электронный журнал «ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ» 1516 http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2001/130.pdf Таблица 1. Таблица 2.

Кристаллографические данные, параметры эксперимента и Координаты атомов (104 для атомов С уточнения структуры (IX). и О, 103 для атома Н(24)) и их Параметр изотропные эквивалентные Значение температурные параметры (103) для соединения (IX).

Брутто-формула C21H32OАтом Молекулярная масса x 332.y Температура z 293(2) K Ueq Длина волны МоК (0.71073 ) C(1) 7929(2) Пространственная группа 2985(5) P21/n -456(2) 38(1) a, 12.984(3) C(2) 7620(3) b, 3835(6) 7.297(1) -1171(2) 49(1) c, 18.594(4) C(3) 6845(3), град.

2652(6) 93.504(4) -1608(2) 63(1) V, 1758.3(6) C(4) 7304(4) Z 753(8) -1755(3) 95(2) dвыч.,г/см1.C(5) 7656(3) µ, мм--185(6) 0.-977(3) 78(2) F(000) C(6) 8360(3) Форма кристалла 1071(5) Призма (0.15 x 0.12 x 0.08 мм) -501(2) 49(1) Область сбора данных по, град.

Электронный журнал «ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ» 1517 http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2001/130.pdf 1.86 – 23.C(7) Интервалы индексов отражений 8581(3) 406(5) -14 h 14, 267(2) -8 k 8, 51(1) -20 l C(8) Измерено отражений 8366(2) 1922(4) 822(2) Независимых отражений 39(1) 2427(Rint =0.0515) C(9) Отражений с 8625(3) I > 2(I) 1131(6) 1573(2) 64(1) Метод уточнения Полноматричный МНК по F2.

Pages:     || 2 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.