WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 | 3 |
Электронный журнал «ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ» 616 http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2002/056.pdf ВЛИЯНИЕ ПОРИСТОЙ СТРУКТУРЫ УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ИХ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА В ПРОЦЕССАХ АДСОРБЦИИ И ЭЛЕКТРОСОРБЦИИ ИЗ ВОДНО-ОРГАНИЧЕСКИХ СРЕД.

Цветнов М.А. (tsvetnov@chem.dvgu.ru), Артемьянов А.П., Хабалов В.В., Кондриков Н.Б.

Дальневосточный государственный университет.

Введение.

Методу сорбции на электрохимически поляризованных адсорбентах в последнее время уделяется большое внимание [1,2]. Наряду с электросорбционными методиками, для повышения эффективности разделения веществ используется изменение полярности среды, что достигается путем введения в водный раствор органических растворителей [3,4]. Совместное применение обоих способов для регулирования адсорбционного равновесия требует учета электрохимического поведения адсорбентов в смешанных средах. Исследование электрохимических свойств углеродных материалов в водно-органических средах явилось основной целью настоящей работы. Также была изучена адсорбция и электросорбция на углеродных адсорбентах из смешанных сред бензойной кислоты, анилина, взятых в качестве модельных кислотного и основного соединений, и слабого органического амфолита – природной аминокислоты – тирозина.

Экспериментальная часть В качестве органических компонентов смешанных сред мы выбрали ацетонитрил (CH3CN) и тетрагидрофуран (ТГФ), которые используются в жидкостной хроматографии. Фоновым электролитом во всех растворителях был 0,1 н K2SO4. Электродом сравнения служил насыщенный каломельный электрод (НКЭ). Электрохимические свойства углеродных материалов изучали методом потенциодинамических импульсов в области малых отклонений потенциала от стационарного значения ( ± 50мВ), когда происходит, в основном заряжение двойного электрического слоя (ДЭС), а также при значительном перенапряжении, сопровождающимся фарадеевским процессом разряда молекул воды (поляризационные кривые).

Структурные характеристики исследованных углеродных адсорбентов приведены в таблице 1. Адсорбцию на незаряженных адсорбентах изучали ампульным методом [5], а на поляризованной углеродной поверхности – в трехэлектродной электросорбционной ячейке, при навязывании потенциала в гальваностатическом режиме. Концентрацию исходных и равновесных растворов определяли спектрофотометрически на спектрофотометрах “Hitachi-220A” и “Shimadzu-UV 1200” относительно соответствующих растворителей. Величину избыточной адсорбции рассчитывали по формуле:

(C0 - Cp )V = (1) m где Г- избыточная (Гиббсовская) адсорбция, ммоль/г; С0, Ср - исходная и равновесная концентрации раствора соответственно, ммоль/л; V- объем раствора, мл; m- навеска адсорбента, г; 1000 – переводной множитель.

Таблица 1. Параметры пористой структуры углеродных адсорбентов.

Образец Удельный объем пор, см3/г r, нм Sуд,м2/г vми vме vма v П-709 0,60 0,08 0,45 0,07 10,0 С-1 0,49 0,44 0,05 - 2 Актилен-А 0,620 0,600 0,020 - 0,80 Актилен-Б 0,400 0,400 - - 0,40 Результаты и их обсуждение.

Известно, что мезопористые гранулированные и волокнистые микропористые углеродные материалы являются эффективными сорбентами при электросорбции из водно-солевых растворов Электронный журнал «ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ» 617 http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2002/056.pdf [6,7]. Сравнительное исследование процессов заряжения ДЭС активированных углеродных волокон Актилен-А и Актилен-Б и гранулированных “сибунита” П-709 и угля С-1 в водноацетонитрильной среде при различном содержании органического компонента исследовали методом потенциодинамических кривых (ПДК). Зависимости i=f(E) для этих образцов в водной и водно-органической средах имеют одинаковый характер. Это свидетельствует о том, что процессы заряжения ДЭС аналогичны. Полученные данные также показывают, что природа адсорбента и концентрация органического компонента смешанной среды влияют на процесс заряжения ДЭС.

Заряжение волокнистого углеродного адсорбента независимо от концентрации органического растворителя происходит более равномерно, так как ток заряжения выходит на стационарное значение раньше. Это обусловлено отсутствием процессов торможения заряжения в лабильной структуре волокна, в отличие от “жесткой” гранулированных адсорбентов [6,7]. Увеличение концентрации органического растворителя приводит к уменьшению токов заряжения и, соответственно, емкости ДЭС адсорбентов, что определяется уменьшением диэлектрической проницаемости приэлектродного слоя [8].

Зависимости емкости ДЭС от процентного содержания ацетонитрила для изученных образцов адсорбентов приведены на рис. 1. Уже при небольшом содержании органического компонента раствора происходит значительное уменьшение емкости на границе углеродный материал/раствор.

Для волокна Актилен-Б основное уменьшение емкости наблюдается в интервале концентраций CH3CN от 0 до 20 об. %. Дальнейшее увеличение доли органического компонента практически не изменяет значения емкости ДЭС. Для гранулированных мезопористого “сибунита” П-709 и микропористого С-1 емкость ДЭС уменьшается практически монотонно во всем исследованном диапазоне концентраций CH3CN.

Используя значения емкости ДЭС, мы рассчитали характеристическое время заряжения и сопротивление электролита в порах углеродных материалов по уравнениям модели заряжения пористого электрода [9] (табл. 2).

Таблица 2. Характеристики процесса заряжения ДЭС углеродных образцов при Vр=0,2 мВ/с.

Образец 0,1 н. K2SO4 10 об.% CH3CN 40 об.% CH3CN С,Ф/м2 С,Ф/г R,Ом С,Ф/м2 С,Ф/г R,Ом С,Ф/м2 С,Ф/г R,Ом,с,с,с П-709 0,074 19,3 150 180 0,062 16,2 170 165 0,027 6,9 195 Актилен-Б 0,123 147,6 209 350 0,080 95,5 250 346 0,065 77,5 310 Актилен-А 69,5 260 583 37,2 290 326 33,1 340 С-1 0,031 18,5 800 1215 0,013 7,8 - - 0,003 1,9 1500 Емкость ДЭС в расчете на единицу поверхности для гранулированного микропористого угля С-1 меньше, чем для мезопористого образца П-709, несмотря на то, что у последнего удельная поверхность только 260 м2/г, а для угля С-1 она равна 600 м2/г. Это говорит о необходимости учета влияния пористой структуры углеродных адсорбентов на образование ДЭС.

Сопротивление электролита в порах образцов монотонно возрастает с увеличением содержания ацетонитрила (табл. 2). Это объясняется уменьшением электропроводности в присутствии органического компонента (табл. 3).

Таблица 3. Электропроводности 0,1 н. растворов K2SO4.

Содержание CH3CN об.% 0 5 10 20 30 0,81 0,77 0,76 0,69 0,65 0,.10-2, Ом-1. см-Содержание ТГФ об.% 0 5 10 20 - 0,81 0,82 0,77 0,52 -.10-2, Ом-1. см-Из таблицы 2 также видно, что сопротивление электролита в порах определяется природой пористой структуры образца. Для микропористого адсорбента С-1 сопротивление максимально при прочих равных условиях. Для мезопористого “сибунита” П-709 сопротивление минимально.

Причиной этого является то, что в микропористой среде ацетонитрил, адсорбируясь по объемному механизму, вытесняет водный раствор с ионами электролита из порового пространства. При этом сопротивление резко возрастает, т.к. растворимость K2SO4 в ацетонитриле очень низка и, следовательно, мала концентрация носителей тока. В мезопористом образце П-709 ацетонитрил адсорбируется в поверхностном слое, и часть объема пор остается доступной молекулам воды и ионам электролита. Поэтому сопротивление раствора в таких порах повышается незначительно.

Электронный журнал «ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ» 618 http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2002/056.pdf Рис. 1. Зависимости емкости ДЭС от содержания ацетонитрила на образцах:

1-С-1; 2-Актилен-Б; 3-Актилен-А; 4-П-709; при: а) Vр=0,5 мВ/с, б) Vр=2 мВ/с, в) Vр=5 мВ/с.

Содержание ацетонитрила сложным образом влияет на характеристическое время заряжения (). Анализ полученных данных (табл. 2) показал, что изменение характеристического времени заряжения определяется уменьшением емкости ДЭС в присутствии органического компонента смешанной среды.

В присутствии ТГФ уменьшение емкости активированного углеродного волокна Актилен-Б более значительно, чем для CH3CN (табл. 4). Значительное уменьшение емкости в случае ТГФ объясняется низкой величиной его диэлектрической проницаемости (ТГФ =7,6, СH CN =38), поскольку емкость ДЭС определяется суммарной диэлектрической проницаемостью приповерхностного слоя [8].

Таблица 4. Емкость ДЭС Актилена-Б.

0 145,7 0,121 145,7 0,10 73,2 0,061 95,Содержание об.% ТГФ CH30,CN 20 59,0 0,049 81,2 0,С,Ф/гС,Ф/м2С,Ф/гС,Ф/мПоляризационные кривые волокна Актилен-Б в присутствии ТГФ и CH3CN смещены в область низких токов по сравнению с водной средой. Подавление фарадеевских процессов количественно характеризуется значением токов обмена (табл. 5, i0), величины которых уменьшаются с введением органического растворителя. В области высоких поляризаций заметно проявление диффузионных ограничений.

Оценка эффективной глубины проникновения электрохимического процесса (), которая характеризует равномерность распределения поляризации по глубине электрода, показала, что, несмотря на возрастание сопротивления электролита в порах (), углеродное волокно в смешанных средах поляризуется более равномерно по сравнению с водным раствором.

Исследование основных электрохимических свойств электродов на основе различных адсорбентов показало, что при изучении процессов электросорбции в водно-ацетонитрильной и водЭлектронный журнал «ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ» 619 http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2002/056.pdf но-тетрагидрофурановой средах наиболее перспективно применение мезопористого гранулированного образца П-709 и микропористого волокна Актилен-Б.

Таблица 5 Характеристики поляризационных кривых Актилена-Б в различных системах.

Среда Границы b, B Lg i0 i0, A/г,Ом.см, см линейного участка, до, В 0,1 н. К2SО4 -0,28 0,1938 -3,295 5,07*10-4 69 1,0,1 н. К2SО4 -0,8 0,6024 -3,275 5,31*10-4 - +10 мМ бензойной к-ты.

0,1 н. К2SО4 в 40 об.% СН3СN -0,6 0,2262 -4,595 2,54*10-5 142 4,0,1 н. К2SО4 в 40 об.% СН3СN -0,7 0,6024 -3,275 5,31*10-4 - +10 мМ бензойной к-ты 0,1 н. К2SО4 в 10 об.% ТГФ -0,32 0,1250 -4,996 1,01*10-5 412 2,Предварительное изучение собственной адсорбции ацетонитрила и тетрагидрофурана на адсорбентах П-709 и Актилен-Б из водного раствора 0,1 н K2SO4 позволило выбрать составы водно-органических сред оптимальные для сорбции целевых веществ. Учитывая данные по растворимости [10], для исследования были взяты смешанные среды: 40 об.% СН3СN в 0,1 н K2SO4 и об.% ТГФ 0,1 н K2SO4.

Изотермы адсорбции являются наиболее доступным источником информации по механизму процессов, протекающих на поверхности. Как видно из зависимостей, полученных для бензойной кислоты в воде, водно-ацетонитрильной и водно-тетрагидрофурановой смесях (рис. 2, 3), на гранулированном углеродном адсорбенте (П-709) в воде и ТГФ, в отличие от ацетонитрила, отсутствует S-образный начальный участок, который свидетельствует о сильном взаимодействии адсорбат – адсорбат в поверхностном слое. В частности, мы применили уравнение Хилла для агрегативного связывания с поверхностью:

n [Ср] = (2) 1 - kгде – доля занятых мест, Ср – равновесная концентрация адсорбата, k0 – постоянная Хилла (константа диссоциации поверхностных агрегатов адсорбата), n – коэффициент Хилла (число молекул адсорбата в поверхностном агрегате), которое ранее использовалось для анализа взаимодействий протеинов и аминокислот с поверхностью [11]. Полученные результаты (таблица 6) показывают, что для бензойной кислоты в 40 об.% CH3CN на “сибуните” П-709 агрегативное число равно 2, тогда как в водном и водно-тетрагидрофурановом растворах оно близко к единице.

Для изотерм сорбции из воды и водно-тетрагидрофурановой смеси наблюдается совпадение начальных участков. При дальнейшем увеличении концентрации бензойной кислоты величины ее сорбции из водно-тетрагидрофурановой смеси превышают аналогичные для водного раствора.

Проверка соответствия полученных зависимостей с известными уравнениями изотерм адсорбции показала, что адсорбция бензойной кислоты на “сибуните” П-709 из водной и воднотетрагидрофурановой сред подчиняется однотипным уравнениям: БЭТ (вода-тетрагидрофуран) или Гюттига (вода), а для водно-ацетонитрильной наилучшее согласование наблюдается с теорией свободного объема. Эти результаты говорят о сходстве адсорбционных процессов в водной и водно-тетрагидрофурановой средах, в отличие от их протекания в смеси вода-ацетонитрил.

При почти равных дипольных моментах диэлектрическая проницаемость ТГФ в 10 раз меньше, чем у воды, поэтому его добавка играет роль инертной среды. Сильное взаимодействие самого тетрагидрофурана с водой, проявляющееся в значительных экзотермических энтальпийных и энтропийных эффектах [12], приводит к уменьшению гидратации органических адсорбатов в этом растворителе. Для ацетонитрила при 25 0С эти же эффекты малы, а с повышением температуры до 45 0С становятся эндотермическими. Кроме того, согласно [13,14] величины рКа для бензойной кислоты изменяются несущественно при переходе к водно-органическим растворителям.

Так, в водном растворе значение рКа для нее составляет 4,20, а в растворах, содержащих 20 об.% ТГФ и 40 об.% ацетонитрила – 4,92 и 5,04 соответственно.

Изотермы сорбции бензойной кислоты на активированном углеродном волокне Актилен-Б из водного и водно-тетрагидрофуранового раствора (рис. 3) аналогичны с полученными на грануЭлектронный журнал «ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ» 620 http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2002/056.pdf лированном адсорбенте (рис. 2). А именно, имеет место совпадение начальных участков, а в концентрированных растворах величины сорбируемости из водно-ТГФ смеси выше, чем из водной среды. При этом сорбция на начальных участках изотерм для волокнистого сорбента больше, Таблица 6. Параметры уравнения Хилла (2).

Система nk0 Коэффициетн Вещество Адсорбент Растворитель корреляции Бензойная П-709 Н2О 1,2224 0,8336 0,кислота 40 об.% CH3CN 2,5312 7,2458 0,40 об.% ТГФ 0,7266 1,0168 0,Актилен-Б Н2О 1,3304 0,6431 0,40 об.% CH3CN 1,0709 69,4552 0,40 об.% ТГФ 0,7510 1,1592 0,Анилин П-709 Н2О 0,5262 3,5711 0,40 об.% CH3CN 1,2758 32,4352 0,Актилен-Б Н2О 0,7834 3,9907 0,40 об.% CH3CN 0,9577 65,1343 0,Рис. 2 Адсорбция Г ммоль/г бензойной кислоты на “сибуните” П-709 из 0,1 н. растворов K2SO4 в: 1-воде; 2-40 об.% ацетонитриле; 3-20 об.% тетрагидрофуране. Ср – равновесная концентрация ммоль/л.

Рис. 3 Адсорбция Г ммоль/г бензойной кислоты на Актилене-Б из 0,1 н. растворов K2SO4 в: 1-воде; 2-40 об.% ацетонитриле; 3-20 об.% тетрагидрофуране. Ср – равновесная концентрация ммоль/л.

Электронный журнал «ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ» 621 http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2002/056.pdf чем на гранулированном, что объясняется величинами их удельных поверхностей (табл. 1). Данные по применимости уравнения Хилла (табл. 6) показывают, что на поверхности Актилена-Б бензойная кислота из всех сред адсорбируется без образования агрегатов.

Pages:     || 2 | 3 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.