WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 | 2 ||

Следовательно, в ДМСО межмолекулярная стабилизация моно- и дифеноксидного аниона за счет молекул растворителя незначительна, а, значит, делокализация электронного облака аниона в направлении второй функциональной группы (внутримолекулярная стабилизация) значительно более выражена, чем в протонсодержащих растворителях. На это также указывает разница между константами ионизации (рК2 - рК1) второй и первой гидроксильной группы для исследованных бисфенолов, содержащих различные заместители и мостиковые группировки между фенильными ядрами. В ДМСО эта разница составляет от 1,4 до 2,5 единиц рК, тогда как в изопропаноле и смеси ТБС: ДМСО (в объемных соотношениях 5:1) - от 0,до 0,46 единиц рК для исследованного ряда бисфенолов. Особо отметим, что для дифенолов, в которых мостиковые группировки не нарушают сопряжения между фенильными ядрами (-S-; -O-; -N=N-; -C=C- и т.п. в отсутствии орто- заместителей), данная разница наибольшая (см. табл.3). Для дифенолов, содержащих заместители в орто- положении к гидроксильной группе, замечается общая тенденция повышение дифференцирующей способности спиртов. На это указывает более высокий коэффициент при в корреляционных уравнениях (см. табл. 4) для дифенолов, имеющих заместители в орто-положении к гидроксильной группе. Увеличение дифференцирующего действия спиртов в отношении орто-замещенных дифенолов указывает на большое различие значений в энергии сольватации молекул и ионов дифенолов с заместителями в орто-положении по сравнению с дифенолами, не содержащими заместители в орто-положении к гидроксильной группе.

Экспериментальная часть.

Объекты исследования. При выборе фенола и его производных (см. табл.1,2) мы руководствовались следующими соображениями:

-отразить в более полной мере структурные особенности данного класса соединений. При этом oрто - и паразамещенные фенолы (данные по ним взяты из литературных источников [7]), включая и дифенолы (данные получены нами), рассматривались как производные фенола, в которых заместители отделены от реакционного центра фенильным ядром:

(-X ; -М-O -OH или -М- O -O- ), HO- O Х Х где: Х = -H; -NO2; -CH3; -Cl; -Br и т.д., М= -S-; -SO2-; -N=N-; -CH2-; - C(CH3)2 - ;

-CO- и более сложные мостиковые группировки;

- кислотно-основные свойства и величины OHДМСО фенола и его производных должны лежать в широком диапазоне значений;

- создать более полную картину внутри- и межмолекулярного взаимодействия объектов исследования в изучаемых средах;

- использовать соединения, широко применяемые в промышленности и для научных целей.

Используемые растворители. Целью данных исследований являлось нахождение констант ионизации pKа, относительных кислотностей pK, - констант Гаммета, OHДМСО(химический сдвиг протонов гидроксильных групп в ДМСО как в присутствии -О- анионов, так и в их отсутствии), отражающих количественные характеристики влияния химического строения фенола и его производных на их реакционную способность. Для реализации данной задачи, а также для выяснения процессов, протекающих в растворе при переходе от -ОН к -О- - группе, нами использовались следующие неводные растворители: изопропиловый спирт (ИС), диметилсульфоксид (ДМСО) и смесь трет-бутилового спирта с диметилсульфоксидом (ТБС:ДМСО) в объемных соотношениях 5:1( введение ДМСО позволяет избежать выпадения осадка при титровании).

Выбор данных растворителей обусловлен тем, что они, обладая высокой дифференцирующей способностью, хорошо растворяют анализируемые вещества, не вступают с ними в нежелательные побочные реакции (это ограничение не включает процессы сольватации) и достаточно широко используются в аналитических исследованиях и при синтезе различных веществ. Потенциал стеклянного электрода в данных растворителях довольно устойчив и дает хорошо воспроизводимые результаты.

Особый интерес представляет апротонный диполярный растворитель ДМСО, получаемый простым окислением диметилсульфида - отхода целлюлозо - бумажной промышленности и широко используемый в настоящее время в ПМР- спектроскопии, неводном титровании и при синтезе различных веществ благодаря своей специфической сольватации аниона.

Использование изопропилового спирта при кислотно-основном титровании, для которого известны значения - констант для фенола и его замещенных аналогов [15], дало возможность рассчитать pKа, pK и - константы Гаммета для исследуемых дифенолов.

Методы исследования. 1. Несмотря на то, что определение относительной кислотности фенола и его производных потенциометрическим титрованием в неводных средах достаточно длительный и трудоемкий процесс, данный метод продолжает широко использоваться в аналитической химии благодаря своей точности, высокой избирательности при анализе сложных смесей, доступности используемой аппаратуры, а главное, его информативности. Этот метод позволяет избежать трудностей, связанных с определением действительных констант ионизации фенола и его производных путем нахождения относительных кислотностей, являющихся мерой нуклеофильности последних.

2. ЯМР- спектроскопия высокого разрешения является эффективным методом изучения водородных связей[16]. Поэтому поведение фенола и его производных в растворе ДМСО как в присутствии -О- анионов, так и в их отсутствии быстро и с высокой точностью можно оценить с помощью величин OHДМСО ПМР - спектроскопии.

1. Методика потенциометрического титрования в неводных средах. Кислотноосновные свойства дифенолов изучались методом потенциометрического титрования на приборе марки pH-340. В качестве индикаторного электрода использовался стекляный электрод марки ЭСЛ-41-Г-05, предварительно выдержанный в 0,1н водном растворе HCl и затем в течение 24 часов в соответствующем неводном растворителе. Электродом сравнения служил хлорсеребряный электрод марки ЭВЛ- IM3, заполненный насыщенным раствором KСl в изопропиловом спирте, который при титровании в ДМСО и смеси ТБС:ДМСО (5:1) связывался со стеклянным с помощью электролитического ключа, заполненного 0,2 н раствором тетрабутиламмонийхлорида в соответствующем растворителе. Показания потенциометра записывались в мв. Титрование проводилось в среде сухого азота, очищенного от СО2 и О2. Подача титранта производилась автоматически по 0,1 мл, а вблизи скачка потенциала - по 0,02 мл. Температура титруемого раствора в термостатируемой ячейке поддерживалась с точностью 0,25°С.

Перемешивание раствора осуществлялось магнитной мешалкой. Перед снятием показаний магнитная мешалка отключалась, и прекращалась подача азота. Показания снимались через 3,5 минуты после прибавления титранта при отсутствии флуктуации потенциала. Объем исследуемых растворов составлял 50 мл, концентрация дифенолов не превышала 0,04 моль/л. Титрование в изопропиловом спирте проводилось бескарбонатным 0,1 н раствором КОН в ИС, в случае ДМСО и ТБС:ДМСО - 0,1 н бензольно - метанольным (8:1) раствором тетрабутиламмониевого основания. Растворы титрантов готовились по соответствующим методикам [1]. Каждый дифенол оттитровывался не менее 3 раз, при этом разница в значениях Е1/2 как в случае ИС, так и в случае ТБС/ДМСО составляла не более ± 2 мв, а в случае ДМСО ±5- 6 мв.

Обработка результатов. Точка эквивалентности определялась построением дифференциальной кривой в координатах Е /V - f(V) Мерой кислотности дифенолов служили величины их потенциалов полунейтрализации, корректируемые на потенциал полунейтрализации бензойной кислоты как стандарта. В том случае, когда в процессе титрования наблюдалось выпадение осадка соли дифенола, нами использовались только потенциалы полунейтрализации первой гидроксильной группы, т.е. те области потенциалов, где осадка не наблюдалось. Относительные кислотности мы характеризовали величиной pK, определяемой для первой и второй гидроксильных групп дифенола с помощью потенциала полунейтрализации по следующим уравнениям:

(ИС, ДМСО), pK t=25°С = (E1/2 ст. - E1/2 х) / 59, (ТБС: ДМСО), pK t=30°С = (E1/2 ст. - E1/2 х ) / 60,где: E1/2 ст., E1/2 х - потенциалы полунейтрализации бензойной кислоты и дифенола в соответствующем растворителе при данной температуре.

Для расчета относительных констант ионизации pK1 и pK2 в ИС и смеси ТБС:ДМСО, нами вводились поправки, учитывающие взаимное влияние первой и второй функциональных групп на ход титрования ± 0,3, где 0,3 - статистический фактор, учитывающий двухосновность исследуемых дифенолов [17], -тангенс угла наклона кривых титрования в координатах:

для ИС при t=25°С (161,03 - E)/ 59,156 - f( lg [A-]/[AH]);

для смеси ТБС/ДМСО при t=30°С ( 164,3 - E)/ 60,148 - f( lg [A-]/[AH]), где: Е - значение потенциала при данной степени нейтрализации; [A-] доля ионизированной кислоты, рассчитанная по количеству прибавленного титранта; [AH] доля неионизированной кислоты. В литературных источниках имеются данные по константе ионизации бензойной кислоты, поэтому константы ионизации дифенолов в ДМСО рассчитывались посредством модифицированного уравнения Гендерсона [18] pKx = pKст. + ( E1/2 х -E1/2 ст. )/ 59,156 где: pKст., pKx - константы ионизации бензойной кислоты (стантарт) и дифенола в ДМСО.

- константы Гаммета для орто- и пара-производных фенола расчитывались по следующему уравнению: pK0 - pKX=, где: - реакционная константа, pK0 и pKX - относительные кислотности фенола и исследуемого дифенола в ИС.

По найденным значениям - константы Гаммета с помощью корреляционного уравнения Блигза и Робинсона [19] pK1(H2O) = 9,92 - 2,24 ± 0,04 нами были оценены значения констант диссоциации для ряда дифенолов в воде.

2. ПМР- спектроскопия. А) Для нахождения величины OHДМСО - химического сдвига протонов гидроксилных групп фенола и его производных в ДМСО в отсутствии -Оанионов, спектры ЯМР- Н1 высокого разрешения снимали на спектрометре "Perkin-Elmer" на частоте 60 Мгц при 34°С, концентрация раствора дифенола в ДМСО = 0,25 моль/л[ 9].

Б) Параметры спектров ПМР для систем: диан{2,2-ди(4-оксифенил)пропан}- C6H11Br;

диан-ДМСО; диан-Na-диан-ДМСО; диан-2Na-диан-ДМСО ( относительно гексаметилдисилоксана - ГМДС) снимали на приборе "PH-23010" на частоте 60 Мгц при t= 25°-140°C, концентрация раствора диана и его дифеноксида в ДМСО составляла 10 %, мольные соотношения диана и его феноксидов варьировались[ 5].

III. Заключение.

Данные потенциометрического титрования и ПМР- спектроскопии, приведенные в статье, могут служить основой для характеристики реакционной способности фенола и его производных, включая феноксидные анионы, на обеих стадиях процесса - в предравноверсной (до начала основной реакции) и динамической (в ходе основной реакции).

Так, для процессов ионизации и сольватации фенола и его производных, синтеза полиарилатов высокотемпературной и низкотемпературной акцепторно - каталитической поликонденсацией в предравновесной стадии возможно образование гомо- и гетерокоординационных систем типа А - Г в различных растворителях. При этом из всех рассмотренных нами методов оценки реакционной способности фенолов и дифенолов метод ПМР - спектроскопии OHsol ( химический сдвиг протона -ОН группы в отсутствии феноксидных анионов в различных растворителях -sol при разных температурах) позволяет наиболее точно охарактеризовать поведение -ОН групп в данных реакциях.

В том случае, когда в качестве нуклеофильного реакционного центра помимо -ОН группы одновременно выступают феноксидные анионы -O(особенно в апротонных диполярных растворителях АДПР), для характеристики протекающего процесса следует использовать pKа, pK, констант Гаммета, OHsol (химический сдвиг протона -ОН группы в присутствии феноксидных анионов). Примерами таких реакций являются реакции нейтрализации, межфазной поликонденсации, реакции получения простых ароматических полиэфиров в АДПР и др.

Впервые было показано, что порядок дифференцирующей способности одних и тех же неводных растворителей для первой гидроксильной группы дифенолов может не совпадать с порядком их дифференцирующей способности для второй гидроксильной группы в ряду исследуемых дифенолов. Таким образом, несмотря на большое сходство моно- и дифеноксидных анионов, все-таки реакции с их участием в некоторых случаях следует относить к различным реакционным сериям. Это необходимо учитывать для понимания относительной последовательности взаимодействия моно- и дифеноксидов различного строения в реакциях сополиконденсации при синтезе простых полиэфиров в различных АДПР.

Сочетание вышеуказанного анализа с полученными нами новыми данными кинетических исследований неравновесной высокотемпературной поликонденсации при синтезе простых ароматических полиэфиров позволило нам дать новую трактовку влиянию различных фокторов на механизм реакции. В частности, нам впервые удалось дать объяснение кажущимся аномальным отклонениям при синтезе полисульфонов от общепринятых закономерностей высокотемпературной поликонденсации [4].

В то же время, говоря о кинетических особенностях и механизме данной реакции, следует отметить, что в литературе эти вопросы рассмотрены недостаточно полно и данные эти противоречивы [20,21].

Так, на основании изучения только кинетики реакции дифенолятов щелочных металлов 2,2-ди-(4-оксифенил)-пропана (ДОФП) с 4,4-дихлордифенилсульфоном (ДХДФС) одни авторы делают вывод, что реакционная способность обеих фукциональных групп “активированного” дигалоидпроизводного одинакова и основную определяющую роль в ходе реакции играет химическое строение дифеноксидного аниона бисфенола [20]. В какой-то степени раньше такой же концепции придерживались и мы [1-3]. Другие, наоборот, основной акцент делают на различную реакционную способность функциональных групп “ активированного” дигалоидпроизводного, считая реакционную способность обеих функциональных групп дифеноксида одинаковой [21]. Проведенный нами анализ OHДМСО (химический сдвиг протона -ОН группы в присутствии феноксидных анионов) и новые кинетические данные указывают на то, что вышеуказанные концепции являются упрощенными. При рассмотрении механизма данной реакции в зависимости от строения исходных мономеров необходимо учитывать химическое строение как дифенола (дифоеноксида), так и “активированного” дигалоидпроизводного, при этом следует также учесть возможность образования различных гомо- и гетерокоординационных систем. В частности, такой подход позволил объяснить аномальное падение реакционной способности 4,4- дихлордифенилкетона по сравнению с 4,4дихлордифенилсульфоном (ДХДФС), а также образование в этом случае сшитых, нерастворимых полимерных структур.

ЛИТЕРАТУРА.

1. Мусаев Ю.И. Дис. канд. хим. наук. М.: МХТИ им. Д. И. Менделеева, 1973.

2. Микитаев А.К. Дис. д-ра хим. наук. М.: МХТИ им. Д. И. Менделеева, 1974.

3. Микитаев А.К., Мусаев Ю.И., Коршак В.В. В кн. Поликонденсационные процессы и полимеры. Нальчик: КБГУ, 1976, с.180.

Pages:     | 1 | 2 ||



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.