WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 || 3 |

НО-O- N=N-O -O- O= =N-N= -ОН Указанная внутримолекулярная стабилизация особенно ощутима в случае 4,4- азодифенола (АФ). Она приводит к относительно высокой разности между pK2(ИС) - pK1(ИС) =0,45; pK2(ДМСО)- pK1(ДМСО) =2,48, по сравнению с разностью в кислотностях для ДОФП соответственно 0,30 и 2,10. Ортоэффект. Причинами изменения кислотности орто-замещенных фенолов по сравнению с незамещенными в основном могут быть: 1) положительный или отрицательный индуктивный и мезомерный эффекты; 2) стерические препятствия сольватации функциональной группы; 3) возможность возникновения внутренних гомо- или гетерокоординационных систем -ОН и -О- групп с орто-заместителями; 4) нарушение копланарности ароматического кольца и -ОН - группы. Так как даже такие объемные заместители, как трет-бутильные группы, не вызывают нарушения копланарности [11], то можно полагать, что в нашем случае основной причиной снижения или повышения кислотности орто- замещенных фенолов являются первые три фактора. Электроноакцепторные ( электронодонорные) заместители в орто-положении к -ОН группе увеличивают (уменьшают) кислотные свойства фенолов согласно правилу аддитивности; так, ТБДФП (№22), имея в каждом ядре по 2 атома брома в орто-положении, обладает большей кислотностью, чем орто- бромфенол. Снижение кислотности ортопроизводных фенолов с алкильными заместителями в орто-положении к -ОН группе (табл.2 № V -VII) по сравнению с незамещенным фенолом обусловлено как стерическими препятствиями, так и электронодонорным характером алкильных заместителей (для дифенолов мы сравнивали 1 для ДОФСн - ДАДОФСн, ФФ - о-КФ-ТФ и ДОФП-ДОМФП). Исследования, проведенные нами и другими авторами [1,12] корреляционной зависимости между pK (Е1/2) для производных фенола в различных средах, показали наличие двух линейных зависимостей: одна для производных, содержащих мета- и пара-заместители, и другая для орто- или орто- наряду с мета- и пара-заместителями (см. рис.1). Появление отдельной корреляционной прямой для орто- замещенных дифенолов при переходе от растворителя к растворителю может свидетельствовать о том, что проявление орто-эффекта в рассматриваемом случае обусловлено изменением сольватации ортозамещенных фенолов, и что величина энергии водородной связи между протонодонором (дифенолом) и протоноакцептором (спиртом) в данных растворителях достаточно чувствительна к стерическим факторам.

Гомо- и гетерокоординационные системы. Учитывая то, что производные фенола в химических реакциях могут проявить свою функциональность как в виде -ОН группы, так и в виде феноксидного аниона, интересным представлялся анализ данных неводного титрования и ПМР- спектроскопии с точки зрения возможного протекания побочных реакций образования координационных систем. Заведомо пренебрегая взаимодействием между молекулами растворителя, разделим процесс неводного титрования на две стадии - предравновесную (до начала титрования) и динамическую (в ходе титрования). Для растворителей, использованных в данной работе, следствием межмолекулярного взаимодействия в предравновесной стадии может быть образование в различных комбинациях следующих гомо- и гетерокоординационных систем (вещество I - протоноакцептор, вещество II- протонодонор) А) R- O... HO-Ar-Х В ) Х-Ar-О... HO-Ar-Х (I) Н гомо- (II) (I) H гомо- (II) Б) (CH3)2S=O... HO-Ar-Х Г) HO-Ar-Х... HO-Ar-Х (I) гетеро- (II) (I) гетеро- (II) Х в случае дифенолов = -М-Ar-ОН, где -М- различные мостиковые групировки (см. выше). Для производных фенола при наличии в ортоположении протоноакцепторных групп -NO2, -CO-, -СОО- и т.п. возможно образование внутримолекулярных гетерокоординационных систем по типу Г.

В то же время наличие в орто-положении других объемных заместителей может привести к резкому ослаблению гомосопряжения по схеме В за счет стерических препятствий. При ионизации гидроксильной группы в ходе титрования (динамическое состояние) ситуация может измениться в корне. В этом случае в координационных системах А,Б,В,Г феноксидный анион заменит соответствующий протоноакцептор; помимо этого он может образовать дополнительные как гомо-, так и гетерокоординационные системы как с растворителем, так и сам с собой, например:

- - - - - Д) Х-Ar-О...HO-R Е) Х-Ar-О...HO-Ar-Х И) Х-Ar-О...Х-Ar-ОН (I) гомо- (II) (I) гомо- (II) гетерогде R- алкильный радикал или Н; Х(орто- или пара-) = -H; -NO2;

-М-Ar-OH (-M- = -CO-, -СОО- и т.п.).

По ряду причин, о которых будет сказано ниже, для нас наибольший интерес представляли системы, которые могут образоваться в растворе ДМСО. В предравновесной стадии наиболее точно меру реакционной способности (электронную плотность на атоме кислорода -ОН группы) в ряду производных фенола отражают значения OHДМСО (химический сдвиг протона -ОН группы в отсутствии феноксидных анионов). При этом для корреляционного анализа значения OHДМСО могут быть с успехом использованы при разных температурах. Так, были получены хорошие корреляционные зависимости OHДМСО (химический сдвиг протона -ОН группы в отсутствии феноксидных анионов соответственно для производных фенола при 25°С и дифенолов при 34°С) от и 1 - констант Гаммета, показывающие, что с ростом электроотрицательности сложного комплекса заместителя происходит сдвиг сигнала протона -ОН группы в область низких полей. Для данных реакционных серий полученные прямолинейные зависимости отличаются тангенсом угла наклона к оси абсцисс (см. рис.2).

Данные неводного титрования дифенолов в ДМСО, слабопольный сдвиг значений величин OHДМСО(химический сдвиг протона -ОН группы в отсутствии и присутствии феноксидных анионов) при понижении температуры в среде C6H11Br и особенно ДМСО свидетельствует, по крайней мере, о возможности существования координационных систем типа Б, В и Е [1,4,5].

Подтверждением возможности существования систем Е и И является наличие на кривых титрования для ряда дифенолов в среде безводного ДМСО трех перегибов. Дополнительный перегиб на кривой титрования в точке полунейтрализации первой гидроксильной группы для дифенолов, не содержащих в своем составе функциональной группы, способной образовать гетерокоординационную систему И, указывает на существование в буферной области явления гомосопряжения типа Е, о чем также свидетельствуют значения OHДМСО(химический сдвиг протона -ОН группы при 120°С для ДОФП в ДМСО в зависимости от мольного соотношения ионизированной :

неионизированной формы дифенола ( 0:100% - 8,6 м.д.; 25:75 % -10,2 м.д.;

50:50% -11,7 м.д.; 80:20% -9,8 м.д.; 95:5 % -8,2 м.д.). В этом случае кривую титрования для дифенола можно разделить на 3 участка, первый из которых соответствует титрованию систем Б и В до Е, второй - титрованию Е до системы типа К - К) HO-Ar-M-Ar-О... HO-Ar-M-Ar-О -, (I) гомо- (II) которая при дальнейшем титровании переходит в дифеноксидный анион O-Ar-M-Ar-О- (третий участок).

Было доказано [1,5] что явление гомосопряжения при прочих равных условиях в системах Е и К будет выражено тем слабее, чем более сильной кислотой является гидроксилсодержащее соединение и чем выше температура исследуемого раствора. Для дифенолов типа ДОФП наибольший сдвиг резонансного сигнала -ОН групп в слабое поле наблюдается при мольном соотношении бисфенола и NaOH, равном 1:1 OHДМСО =11,7 м.д.

(система К). Очевидно и то, что наблюдаемое явление гомосопряжения будет уменьшаться при добавлении в реакционную массу избытка основания сверх указанного. Образование гомокоординационных систем Е приведет при неводном титровании к завышению значений рК1, а в случае образования систем К - к завышению значений рК2. В то же время наличие таких систем может снизить реакционную способность моно- и дифеноксидных анионов в реакциях, где они являются нуклеофилами [4,5,8].

Проанализируем теперь характер кривых титрования в буферной области и величины разницы между рК2 и рК1 в ДМСО для ряда дифенолов с позиций возможного образования гомо- и гетерокоординационных систем.

Для большинства дифенолов (№№4,15,16,18,28), в которых отсутствуют объемные орто-заместители, нет сопряжения между фенильными ядрами и нет электроноакцепторных групп, способных создавать гетерокоординационные системы, эта разница составляет 2 единицы рК.

Это указывает на то, что завышение значений рК1 и рК2 за счет образования систем Е и К происходит приблизительно на одну и ту же величину. В то же время для дифенолов (№№ 1,3,9), которые помимо систем Е и К могут образовать гетерокоординационные системы Г и И (завышающие только значения рК1), данная разница составляет 1,3 - 1,7 единиц рК. При этом по мере увеличения стерических препятствий образованию систем Г и И в ряду п-ДОФКБ - ДОФА -ДОФКДФ (связанных с пространственным расположением -CO- групп) разница между рК2 и рК1 увеличивается (1,3 1,5 - 1,7). На кривых титрования перегиб в буферной области в точке полунейтрализации первой гидроксильной группы для п-ДОФКБ менее пологий и более четко выражен, чем для ДОФА и ДОФКДФ, что указывает на образование более устойчивых гетерокоординационных систем, чем в случае ДОФА и ДОФКДФ. Примером косвенного подтверждения возможности образования гетерокоординационных систем типа И ( но уже напримере электрофильного агента) является то, что при проведении реакции высокотемпературной поликонденсации натриевого дифенолята ДОФП с 4,4- дихлордифенилкетоном (содержащим мостиковую -CO- группу) в ДМСО разница между энергиями активации брутто процесса на начальной стадии и стадии после 50% степени превращения была значительно выше, чем при получении полисульфона на основе того же дифенола и 4,4дихлордифенилсульфона. Более того, в результате образования системы подобной И нарушается эквимолекулярность реакционных центров, что приводит к снижению молекулярного веса и в конечном счете к образованию плохо растворимых олигомеров сшитой структуры. По этой же причине 4,4дихлордифенилкетон оказался менее реакционно способным, чем следовало ожидать, исходя из химического строения мостиковой группы (см. значения кислотности дифенолов с анологичными -СО- и -SO2- группами), в результате данная реакция имела более высокое значение энергии активации, чем при синтезе полисульфона.

Таким образом, в предравновесной стадии при использовании в качестве растворителя спирта возможно образование систем А, В, Г, а при использовании апротонного диполярного растворителя ДМСО возможно образование систем Б, В, Г. Динамическое состояние может характеризоваться системами: для спирта - А, В, Г, Д, Е, для ДМСО - Б, В, Г, Е, И,К и Д (случай Д возможен при реакции нейтрализации, когда образуются молекулы H2O, данный вопрос подробно рассмотрен в работе [4]). При этом, в ДМСО феноксидные анионы, находясь в высокоактивном состоянии за счет гомо- и гетеросопряжения, могут образовать достаточно устойчивые координационные комплексы с высокой энергией связи[4].

В качестве критерия дифференцирующей способности ИС, ДМСО и смеси ТБС:ДМСО относительно первой или второй гидроксильной группы в исследуемом ряду дифенолов мы использовали величины Рп и Ро ( разность между значениями pK или pK для двух крайних по значению кислотностей пара- или орто- замещенных фенолов). Таким образом, для характеристики поведения первой гидроксильной группы в качестве пара-производных фенола были взяты 1,4-ди-(4-оксибензоил)бен- зол /п-ДОФКБ/ и 3,9-ди-(4оксифенилэтил)спиробиметадиоксан /спирол-А/, в качестве ортопроизводных 2,2-ди-(4-окси-3,5-дибромфенил)пропан /ТБДФП/ и 2,2-ди-(4окси-3-метилфенил)- пропан /ДОМФП/.

Рп = pK1 п-ДОФКБ - pK1 спирол-А; Ро = pK1 ТБДФП - pK1 ДОМФП.

Рп (ТБС + ДМСО) = 4,58 > Рп (ИС) = 2,82 > Рп (ДМСО) = 2,Ро (ТБС + ДМСО) = 5,11 > Ро (ИС) = 4,28 > Ро (ДМСО) = 4,Для этих же целей нами анализировались значения коэффициента при pK1 (ИС) в корреляционных уравнениях (см. табл.4), связывающих pK с pK1 и pK1 с pK1. Если коэффициент больше (ТБС+ДМСО) (ИС) (ДМСО) (ИС) единицы, то это указывает на большую дифференцирующую способность данного растворителя по сравнению с изопропиловым спиртом. В случае, когда коэффициент меньше единицы, растворитель обладает более слабой дифференцирующей способностью. Полученные результаты позволяют расположить исследованные растворители по дифференцирующей способности в отношении дифенолов (по первой гидроксильной группе), включая и орто- производные, в следующий ряд: ТБС:ДМСО > ИС > ДМСО.

Этот ряд дифференцирующей способности растворителей, полученный нами для дифенолов, хорошо согласуется с данными для замещенных фенолов [13].

Рассматривая дифференцирующую способность растворителей, используемых в работе, по отношению к кислотным свойствам второй гидроксильной группы дифенолов, можно отметить, что появление избыточной электронной плотности на атоме кислорода сложного заместителя -М-C6H5-O-, приводит к изменению соотношения в дифференцирующей способности при переходе от растворителя к растворителю.

Рп = pK2 п-ДОФКБ -pK2 спирол-А; Ро =pK2 ТБДФП - pK2 ДОМФП Рп (ТБС + ДМСО) = 3,56 > Рп (ДМСО) = 3,20 > Рп (ИС) = 2,Ро (ТБС + ДМСО) = 5,10 > Ро (ДМСО) = 4,67 > Ро (ИС) = 4,Рассматривая дифференцирующую способность растворителей, используемых в работе, по отношению к кислотным свойствам первой и второй гидроксильных групп дифенола, можно отметить, что ДМСО в этом отношении стоит на первом месте. Это, вероятно, обусловлено тем, что при нейтрализации первой гидроксильной группы сольватирующая способность ДМСО по отношению к образовавшимся катиону и аниону различна. По мнению Паркера [14], преимущественная сольватация катиона в АДПР переводит анион в несольватированное или высокоактивное состояние.

Pages:     | 1 || 3 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.