WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 |
УДК 541.64: 539.3 ВЛИЯНИЕ АГРЕГАЦИИ ЧАСТИЦ НАПОЛНИТЕЛЯ НА ФРАКТАЛЬНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ДИСПЕРСНОНАПОЛНЕННЫХ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИТОВ.

Козлов Г.В.(1), Шогенов В.Н.(1), Афаунова З.И.(1), Овчаренко Е.Н.(1), Липатов Ю.С.(2).

(1)Кабардино-Балкарский Госуниверситет, (2)ЧХВС НАИ Украины.

Сочетание мультифрактальной модели структуры дисперсно- наполненных полимерных композитов и модели диффузионно- ограниченной агрегации позволило ввести параметр, который является показателем степени агрегации частиц наполнителя. Показано влияние на величину модуля упругости композитов.

Продемонстрировано взаимное влияние дисперсного наполнителя и полимерной матрицы друг на друга и установлено соотношение между фрактальными размерностями этих компонент композита.

Как известно, процесс агрегации частиц дисперсного наполнителя в матрице полимерного композита может оказывать существенное влияние на его свойства [1,2]. Обнаружено [3], что при одинаковой степени наполнения Н модуль упругости композита может значительно варьироваться в зависимости от степени агрегации частиц наполнителя.

Такой эффект ставит вопрос количественного описания степени агрегации и зависимости свойств композита от этого показателя.

В работах [4,5] было предложено рассматривать дисперснонаполненный полимерный композит как совокупность двух фракталов (в общем случае, мультифракталов) – каркаса частиц наполнителя и полимерной матрицы с фрактальными (хаусдорфовыми) размерностями DК и df соответственно. Показано также [5], что величина DК зависит от степени агрегации частиц наполнителя, выраженной параметром агрегации k(p) [2] – чем больше k(p) (чем сильнее степень агрегации), тем выше DК.

Эта ситуация определяет цель настоящей работы – в рамках моделей необратимой агрегации и фрактального анализа выяснить параметры, описывающие процесс агрегации частиц наполнителя, рассмотреть их физический смысл и влияние на свойства дисперсно-наполненных полимерных композитов на примере двух серий графитонаполненного полигидроксиэфира.

В качестве матричного полимера использован полигидроксиэфир на основе диана (ПГЭ) с приведенной вязкостью 0,5 %-го раствора в хлороформе 0,44 дл/г при 293 К. Для получения наполненных композиций ПГЭ растворяли в смеси двух растворителей (1,4-диоксана и N,Nдиметилацетамида с соотношением их 1:1 по весу) и получали 17%-ый раствор полимера. В раствор добавляли требуемое количество графита марки ГЛ-1 и после этого осаждали смесь в воду. Полученный порошок (с содержанием графита 2, 4, 5, 10, 20, и 40 вес.%) сушили в вакууме при 333 К до постоянного веса. Затем смесь экструдировали при температуре 473493 К на шнековом экструдере и гранулировали. Образцы для ударных испытаний с размерами согласно ГОСТ 4647-80, типоразмер II, получали литьем по давлением гранулята при температуре 493 К.

В эксперименте использованы две серии графито-наполненного ПГЭ с неактивированным (ПГЭ – Гр-I) и активированным смесью серной и азотной кислот в соотношении 1:1 по объему (ПГЭ – Гр-II) наполнителем.

Активацию графита проводили следующим образом. К 122 г графита добавляли 300 мл смеси кислот и через 40 мин. нагревали до кипения.

Кипятили в течение 30 мин., после чего взвесь охлаждали и графит промывали водой до отсутствия в промывных водах ионов SO42-. Затем графит сушили в вакууме до постоянного веса при 343 К. Полученный наполнитель просеивали через сито.

Ударные испытания по методике Шарпи образцов без надреза выполнены на маятниковом копре, снабженном пьезоэлектрическим датчиком нагрузки, сигнал с которого непосредственно выводится на запоминающий осциллограф модели С8-13. Такая установка позволяет получить диаграмму нагрузка–время (p-t) и по ней рассчитать модуль упругости Е [6] и предел текучести Т [7]. Все испытания были выполнены при температуре 293 К.

Для исследования структуры графитонаполненного ПГЭ использовали метод просвечивающей электронной микроскопии, применяя двухступенчатые реплики со сколов образцов композитов. Сколы получены как при комнатной температуре, так и при температуре жидкого азота. Реплики изучали в просвечивающем электронном микроскопе ЭММА-4. Подробное описание экспериментальной методики оценки фрактальной размерности каркаса частиц наполнителя DK дано в работе [5].

В качестве модели для описания процесса агрегации частиц наполнителя была выбрана обобщенная модель диффузионноограниченной агрегации (ДОА) [8]. Причиной такого выбора послужили результаты работы [9], в которой было показано, что процесс агрегации наполнителя (никелевого порошка) в эпоксидных матрицах соответствует диффузионно-контролируемому режиму агрегации.

Авторы работы [8] предложили следующее соотношение для определения фрактальной (хаусдорфовой) размерности (в нашем случае обозначенной как DK обобщенной ДОА):

d + (dW -1) DK =, (1) d + (dW -1) где d – размерность пространства, в котором рассматривается процесс (в дальнейшем d=3), - параметр, физический смысл которого мы рассмотрим ниже, dW – размерность траекторий частиц (в нашем случае частиц наполнителя), формирующих агрегат.

Аарони и Штауффер предложили следующее соотношение для оценки величины dW [10]:

dW = DK + 1 (2) Как было показано в работе [10], соотношение (2) является достаточно точной аппроксимацией для процессов агрегации, лимитированных диффузией, что дает нам возможность использовать уравнение (2) для оценки dW в случае обобщенной ДOA.

Матсушита и др. [8] в общем случае интерпретировали параметр как отношение n/m (n, m - целые положительные числа), характеризующее "химическую" реакцию n статистически блуждающих частиц с m местами периметра агрегата. Очевидно, в нашем случае величина n характеризует число частиц наполнителя (или их промежуточных агрегатов), а величина m- число мест периметра агрегата частиц, доступных для присоединения (неэкранированных) последующих частиц, определяемых величиной n.

Понятно, что процесс агрегации должен привести к увеличению числа промежуточных агрегатов из частиц наполнителя, т.е., к уменьшению n. В свою очередь, число доступных для агрегации мест периметра больших агрегатов m можно описать следующим фрактальным соотношением [11]:

m Rагdu, (3) где Rаг - радиус инерции большого агрегата, du - фрактальная размерность неэкранированного периметра, определяемая, в свою очередь, из соотношения [11]:

du = (Dаг – 1) + (d – Dаг) / dw, (4) где Dаг - фрактальная размерность большого агрегата, которую в первом приближении можно принять равной 2 [12].

Небольшое снижение du по мере увеличения объемной доли наполнителя Н за счет повышения DK [5] и, следовательно, dW (см.

уравнение (2)) в уравнении (4) будет компенсироваться сильным ростом Rаг по мере агрегации частиц наполнителя при увеличении H [5], что в конечном итоге приведет к росту m согласно соотношению (3). Таким образом, процесс агрегации частиц наполнителя приводит к одновременному снижению n и росту m, что определяет уменьшение.

Это обстоятельство позволяет использовать параметр как меру степени агрегации частиц наполнителя в полимерных композитах. На рис. приведена зависимость, рассчитанного по уравнению (1), от oбъемного содержания графита H в композитах ПГЭ-Гр. Как и следовало ожидать [5], наблюдается снижение по мере роста H, т.е., повышение степени агрегации частиц наполнителя по мере роста его содержания. Отметим еще два следствия, вытекающие из графиков рис. 1. Во-первых, степень агрегации обработанных частиц (композиты ПГЭ-Гр-II) больше, чем необработанных (ПГЭ-Гр-1) при одинаковых H. Во-вторых, при H 0,наблюдается выход величин на асимптотические значения. Укажем, что отмеченные значения H соответствуют образованию непрерывного перколяционного каркаса частиц наполнителя [13].

Степень агрегации частиц наполнителя может быть также описана в рамках дисперсионной теории прочности [2], где сдвиговое напряжение текучести композита комп определяется так:

Gb = +, комп матр (5) где матр - сдвиговое напряжение текучести полимерной матрицы, G модуль сдвига матрицы, b - вектор Бюргерса, - расстояние между частицами наполнителя.

В случае агрегации частиц наполнителя уравнение (5) принимает вид [2]:

Gb комп = +, матр k() где k() - параметр агрегации.

Величину можно выразить через обьемную долю наполнителя H и размер его частиц следующим образом [2]:

4 1/ 3 - = 3 H Величины матр и G находятся по известным значениям T и Е, соответственно, с помощью соотношений [5] GT = матр E E G = =, (6) 2(1+ µ) df где величина коэффициента Пуассона µ полимерной матрицы оценивалась по методике, предложенной в работе [14].

Величина вектора Бюргерса b находится из следующего выражения [15]:

1 / 52, b, A, C где С - характеристическое отношение, которое является показателем гибкости полимерной цепи и оценивается из соотношения [16]:

С Df В свою очередь, размерность областей локализации избыточной энергии Df определяется следующим образом [17]:

2(1- µ) Df = 1- 2µ На рис. 2 показано соотношение между и k () для композитов, ПГЭГр. Как и следовало ожидать из изложенных выше соображений, увеличение степени агрегации частиц наполнителя, характеризуемое повышением k (), приводит к снижению.

В работе [8] было показано, что уменьшение определяет увеличение фрактальной размерности формируемых агрегатов. На рис. 3 приведена зависимость DK () для каркаса частиц наполнителя в исследуемых композитах. Получен ожидаемьгй из данных рис. 2иработы[5] результат увеличение степени агрегации частиц наполнителя, характеризуемое снижением параметра, приводит к повышению фрактальной размерности каркаса частиц наполнителя DK. На этом же рисунке приведены зависимости фрактальной размерности полимерной матрицы df, определенной согласно уравнению (6), от. Сравнение зависимости DK () и df () позволяет сделать несколько интересных выводов. Во-первых, максимально возможная степень агрегации частиц наполнителя ( = 0) реализуется при условии DK = df. Во-вторых, как следует из уравнения (1) и условия =n/m>0, величина DK не может превышать df, т.е. выполняется условие DK < df. Эти два обстоятельства наглядно демонстрируют, что в дисперсно-наполненных полимерных композитах наблюдается не только влияние наполнителя на состояние полимерной матрицы [18], но и обратный эффект, т.е. структура полимерной матрицы, видоизмененная в процессе наполнения [5], оказывает влияние, как минимум, на степень агрегации частиц наполнителя. И, в третьих, из уравнения (1) при =следует упомянутое выше условие:

DK = df = d, которое влечет за собой очень важные последствия. Это условие предполагает, что формирование каркаса частиц наполнителя следует рассматривать не в эвклидовом пространстве с целыми d, а во фрактальном пространстве, чья размерность определяется df (df<2,88 [5]). Отмегим, что уравнение (1) справедливо для d>1, в том числе и для нецелых величин d [8]. Иначе говоря, формирование каркаса частиц рассматривается как протекающее на фрактальном субстрате [19] или как формирование фрактала на фрактальной решетке в компьютерных моделированиях [20].

На рис. 4 приведена зависимость модуля упругости Е исследуемых композитов от обратной величины параметра (-1). Как и предполагалось ранее [3], увеличение степени агрегации частиц (повышение -1) приводит к росту Е. Отметим, что данные для обеих серий композитов (ПГЭ-Гр-I и ПГЭ-Гр-II) аппроксимируются одной линейной корреляцией, которая при -1=0 экстраполируется к величине Е=1 ГПа, что равно модулю упругости ПГЭ, хотя зависимости (Н) (рис.1) и Е(Н) [21] для указанных композитов распадаются на две кривые. Иначе говоря, параметр представляет собой самостоятельную ценность.

И в заключение рассмотрим практические следствия, вытекающие из изложенных выше теоретических результатов. Как следует из уравнения (1), одним из возможных способов контроля величины параметра является вариация размерности траекторий частиц dw. Так, при фиксированных значениях DK=2,7 и d=3 изменение dw от 4 до 1,2 приводит к увеличению от 0,18 до 2,65.

На практике условие фиксации DK и d невыполнимо и уменьшение dw, т.е., переход от траекторий статистического блуждания частиц к квазилинейным приводит к росту df [22]. Как следует из графиков рис. 3, это в свою очередь определяет снижение, т.е. усиление агрегации частиц наполнителя. В лабораторных условиях влиять на величину dw можно изменением способа переработки композита. Так, прессование под давлением по существу дает траектории статистического блуждания частиц, а методы экструзии, вводя преимущественное направление движения композита в фильере, дают траектории, приближающиеся к линейным (dw1). Последний эффект приводит к увеличению df экструдированных композитов [23], что предполагают и результаты компьютерного моделирования [22]. Поэтому для экструдированных композитов следует ожидать уменьшения. Этот вопрос будет рассмотрен в следующей работе.

Таким образом, изложенные выше результаты позволяют сделать следующие выводы. В рамках мультифрактальной модели дисперснонаполненных полимерных композитов [5] использование обобщенной ДОА позволяет ввести параметр, который является показателем степени агрегации частиц наполнителя. Показано влияние на модуль упругости этих композитов. Продемонстрировано также взаимное влияние дисперсного наполнителя и полимерной матрицы друг на друга и установлено соотношение между фрактальными размерностями этих компонент композита.

Кабардино-Балкарский Госуниверситет, Нальчик, 360 004, ул. Чернышевского, 173.

ЧХВС НАИ Украины, Киев – 180, 253 180, Харьковское шоссе, ЛИТЕРАТУРА 1)Bozveliev L.G., Kabaivanov V.S. // J. Appl. Polymer Sci. 1973. V.. 17.

N6. Р. 1973-1984.

2) Sumita М., Tsukumo Y., Miyasaka К., Ishikawa К.. // J Mater. Sci. V.18.

N5. Р. 1758-1764.

3)Ahmed S., Jones F.R. // Composites. 1988. V. 19. N4. Р. 277-282.

4)Козлов Г.В., Газаев М.А., Микитаев А.К. Фрактальные характеристики структуры дисперсно-наполненных композигов полигидроксиэфир-графит. М., !997. 11 с. Деп. в ВИНИТИ 2б.02.97, N 627-В97.

5)Козлов Г.В., Микитаев А.К. // Механика композиционны.х материалов и конструкций. 1996. Т. 2. N3-4. С. 144-157.

6) Козлов Г.В., Шетов Р.А., Микитаев А.К. // Высокомолек. соед. А. 1987. Т 29 N 5 С 1109 7) Козлов Г.В., Шетов Р.А., Микитаев А.К. // Высокомолек. соед. А. 1987.

Т. 29. N9. С. 2012-2013.

8) Matsushita М., Honda К., Toyoki Н., Hayakawa Y., Kondo Н. // J. Phys. Soc.

Japan. 1986. V. 55. N 8. Р. 2618-2626.

9) Шамурина М.В., Ролдугин В.И., Прямова Т.Д., Высоцкий В.В. // Коллоид. журн. 1994. Т. 56. N3. С.451-454.

10)Sahimi М., MeKarnin М., Nordahl Т., Tirrell М. // Phys. Rev.A. 1985. V.32.

N1. Р. 590-595.

11) Meakin Р., Stanley Н.Е., Coniglio A, Witten Т.А. // Phys. Rev. А. 1985. V.

32. N4. Р. 2364-2369.

12)Высоцкий В.В., Ролдугин В.И., Прямова Т.Д., Шамурина М.В. // Коллоид. журн. 1995. Т. 57. N3. С. 299-303.

Pages:     || 2 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.