WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 ||

Таблица 1. Энергия i молекулярных орбиталей и их атомные заселенности, рассчитанные методом ППДП/Соединение МО 3 n- n+ еа2 а2 ееа1 еаFe(AA)3 -i, эВ 9.3 9.4 10.2 10.5 11.1 11.3 13.1 12.O2p,% 25 32 56 41 30 36 26 Fe3d,% 58 - - 29 27 12 6 Fe(ТФАА)3 -i, эВ 10.4 10.5 12.6 11.2 13.7 13.5 14.4 14.O2p,% 23 69 58 43 32 46 33 Fe3d,% 34 - - 49 12 8 26 Fe(ДПМ)3 -i, эВ 9.1 9.3 10.1 10.3 10.8 11.1 12.2 12.O2p,% 30 33 58 62 58 39 40 Fe3d,% 53 - - 32 7 2 15 Fe(ДБМ)3 -i, эВ 9.5 9.6 10.3 10.4 11.4 11.6 11.9 12.O2p,% 26 35 49 52 38 51 36 Fe3d,% 54 - - 49 5 1 16 Далее рассмотрим влияние -галоген-замещения в ацетилацетонате железа (III) на электронную структуру, рентгеновские эмиссионные и фотоэлектронные спектры. На рисунке 4 представлены фотоэлектронные Не(I) и рентгеновские эмиссионные ОК- и FeL-спектры Fe(AACl)3, He(I) и Ок-спектры Fe(AABr)3, сопоставленные в единой шкале энергий ионизации. Как и для -замещенных комплексов, все спектры получены в газовой фазе. Рентгеновский эмиссионный эксперимент проводился аналогичным образом. А для получения фотоэлектронных спектров использовался модернизированный макет спектрометра КЭС 11, позволяющий проводить измерения при температурах до 500оС [7].

Для интерпретации экспериментальных спектров использовались расчеты, выполненные методом ППДП/2 в одноэкспоненциальном слетеровском базисе с экспонентами Гаутермана-Зернера [8]. Кроме того, для того чтобы оценить влияние остовных вакансий при рентгеновском возбуждении, были выполнены модельные расчеты методом Х дискретного варьирования с использованием программы DVMKLS [9], реализующей различные варианты одночастичного приближения функционала локальной плотности.

При расчетах были использованы базисные наборы волновых функций нейтральных атомов слетеровского типа, расширенные поляризационными 4р-функциями железа с показателем экспоненты равным 1.5.

Электронный журнал «ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ» 300 http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2002/027.pdf Из сопоставления экспериментальных и расчетных данных можно заключить, что первые две полосы фотоэлектронного спектра Fe(AACl)3 (спектр а на рис. 4) соответствуют трем молекулярным орбиталям: e(3-Fe3d), a2(3), е(Fe3d-n-). Первая из них является антисвязывающей. Основной вклад в нее вносят лигандные орбитали 3-типа.

Вклад Fe3d(et)-атомных орбиталей заметно меньше. Молекулярная орбиталь а2(3) является продуктом взаимодействия лигандных орбиталей 3-типа. Fe 3d-атомные орбитали не могут давать в нее вклад из соображений симметрии. Третья орбиталь состоит в основном из Fe 3d(ee)-атомных орбиталей. Вклад лигандных орбиталей n--типа в эту молекулярную орбиталь мал. Максимум G FeL- спектра (спектр в на рис. 4) образован за счет переходов на Fe2p3/2-уровень с двух молекулярных орбиталей е-типа.

Обращает на себя внимание то, что из всех рассмотренных в этой работе ранее дикетонатов железа (III) только трис-трифторацетилацетонат железа в FeL-спектре имеет коротковолновое плечо на главном максимуме. В FeL-спектрах Fe(AA)3, Fe(ДПМ)3, Fe(ДБМ)3 такой структуры нет. Таким образом, можно заключить, что галоген-замещение в концевых группах лигандов (Н F в Fe(ТФАА)3) приводит к такой же трансформации коротковолновой структуры FeL-спектра, что и -галогензамещение (Н Cl в Fe(AACl)3). Для подробного объяснения этого явления требуются прямые расчеты FeL спектров комплексов. Однако можно предположить, что причиной такой трансформации спектров являются стабилизирующие свойства атомов галогенов, приводящие к увеличению энергии ионизации лигандных орбиталей и изменению их степени перекрывания с Fe3d-атомными орбиталями.

Ранее уже говорилось, что основной вклад в образование химической связи металллиганд в трис--дикетонатах переходных металлов вносит n-(e) – M3d(ee)-взаимодействие.

Лигандные уровни n--типа принимают участие в построении двух молекулярных орбиталей, ионизация которых приводит к появлению третьей полосы фотоэлектронного спектра. Выше лежит несвязывающая орбиталь симметрии а2. Вклад Fe 3d-атомных орбиталей в нее отсутствует. Далее следует сильно связывающая молекулярная орбиталь e(n- + Fe3d(ee)). Наиболее интенсивный максимум А ОК-спектра Fe(AACl)3 (спектр б на рис. 4) образован за счет переходов на О 1s-уровень с этих двух молекулярных орбиталей.

Высокая интенсивность пика А говорит о большой О 2р-заселенности данных орбиталей.

Четвертая полоса фотоэлектронного спектра обусловлена ионизацией слабо связывающей молекулярной орбитали e(Fe3d(et) + 3(е)). Вклад лигандных орбиталей в нее мал. Широкий максимум Н FeL-спектра Fe(AACl)3 образован за счет переходов с этой молекулярной орбитали, а также с орбиталей a1(n+ - Fe3d), a1(n+ + Fe3d), e(n+ + Fe3d(et)), ответственных за появление пятой полосы фотоэлектронного спектра. Две орбитали симметрии а1 отличаются тем, что в первой из них n+ - Fe3d-перекрывание отрицательное, а во второй – положительное.

Шестая полоса фотоэлектронного спектра образована за счет ионизации молекулярных орбиталей, построенных из Cl 3p-атомных орбиталей, а за формирование седьмой, вероятно, ответственны глубокие лигандные орбитали -типа. Лежащие в этой энергетической области максимумы D и J соответственно ОК- и FeL-спектров говорят о возможности смешивания Fe 3d-атомных орбиталей с этими лигандными орбиталями.

Длинноволновые максимумы Е и F ОК-спектра Fe(AACl)3 образованы за счет переходов с глубоких -молекулярных орбиталей хелатных колец, имеющих сравнительно невысокую О 2р-заселенность. Длинноволновой максимум N FeL-спектра говорит о небольшом вкладе Fe 3d-атомных орбиталей в глубокие -молекулярные орбитали комплекса.

Электронное строение -бромзамещенного ацетилацетоната железа (III) имеет ряд отличительных особенностей, проявляющихся в экспериментальных спектрах. К сожалению, по техническим причинам не удалось получить FeL спектр этого соединения. Но по модельным соображениям этот спектр не должен заметно отличаться от аналогичного спектра Fe(AACl)3. Поэтому для анализа электронного строения Электронный журнал «ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ» 301 http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2002/027.pdf Fe(AABr)3 достаточно имеющихся в наличии фотоэлектронного Не(I) и рентгеновского эмиссионного ОК-спектров (спектры г и д, соответственно, на рис. 4), а также проведенных квантовохимических расчетов.

Для первых двух полос фотоэлектронного спектра Fe(AABr)3 сделано то же отнесение, что и для фотоэлектронного спектра Fe(AACl)3. Но в ОК-спектре в этой энергетической области лежит коротковолновой наплыв А, соответствующий переходам с молекулярных орбиталей, имеющих вклад лигандных орбиталей 3-типа. Очевидно, что в этом соединении О 2р-заселенность молекулярных орбиталей е(3 – Fe3d(et)), а2(3) выше, чем в Fe(AACl)3.

Из сравнения энергий ионизации верхних заполненных молекулярных орбиталей анализируемых -галогензамещенных ацетилацетоната железа (III) и аналогичных значений для Fe(AA)3 и Fe(ТФАА)3 можно заключить, что стабилизация этих молекулярных орбиталей при -галогензамещении (~ 0.1-0.2 эВ для Fe(AACl)3 и Fe(AABr)3) меньше, чем при галогензамещении в концевых группах лигандов (~ 1.0 эВ для Fe(ТФАА)3). Значительное различие этих величин объясняется разным характером взаимодействия np-атомных орбиталей галогенов в - и -положениях с орбиталями хелатных колец. Атомы фтора в концевых группах лигандов, выступая в роли акцепторов и -доноров, вызывают стабилизацию хелатных колец на ~ 1.0 эВ для тристрифторацетилацетонатов и на ~ 2.0 эВ для трис-гексафторацетилацетонатов металлов [10]. Механизм же воздействия -галогенов на электронную плотность хелатных колец практически не изучен. Но он не может иметь такой же характер хотя бы по той причине, что эффективный заряд на атоме -углерода отрицательный, в то время как на - и атомах углерода – положительный.

Третья, четвертая и пятая полосы фотоэлектронного спектра Fe(AABr)3 (спектр г на рис. 4) образованы за счет ионизации соответственно молекулярных орбиталей а2(n-), e(n- + Fe3d(ee)) и e(Fe3d(et) + 3). Как и для Fe(AACl)3 молекулярная орбиталь е(n- + Fe3d(ee)) принимает основное участие в образовании химической связи металла с лигандами. Энергетическое расстояние между третьей и четвертой полосами фотоэлектронного спектра показывает величину расщепления лигандных орбиталей n-типа в Fe(AABr)3 (~ 0.3 эВ).

Переходы с орбиталей, построенных при участии лигандных орбиталей n-- и n+типа (ионизация последних приводит к появлению шестой полосы фотоэлектронного спектра), на О 1s-уровень образуют широкий максимум В ОК-спектра Fe(AABr)3.

Большая интенсивность этого пика говорит о высокой О2р-заселенности данных молекулярных орбиталей.

Седьмая полоса фотоэлектронного спектра -бромзамещенного ацетилацетоната железа (III) образована за счет ионизации молекулярных орбиталей, построенных из Br 4p-атомных орбиталей. Энергии ионизации этих орбиталей приблизительно на 0.4 эВ меньше, чем энергии ионизации Cl 3p-атомных орбиталей в Fe(AACl)3.

Восьмая полоса фотоэлектронного спектра Fe(AABr)3 указывает на энергетическое положение глубоких -молекулярных орбиталей комплекса. Достаточно большая интенсивность максимума С ОК-спектра говорит о заметной О 2р-заселенности этих орбиталей.

Максимум D ОК-спектра образован за счет переходов на О 1s-уровень с глубоких -молекулярных орбиталей Fe(AABr)3.

Учитывая то, что расчетный метод ППДП/2 не смог объяснить все особенности электронного строения изучаемых объектов, так как в первую очередь он не учитывает нарушение теоремы Купманса для соединений переходных металлов, было решено использовать метод Х-дискретного варьирования для объяснения деталей экспериментальных спектров [11]. Этот метод позволяет оценить влияние вакансий в остовных и валентных уровнях на порядок следования и структуру верхних заполненных молекулярных орбиталей.

Электронный журнал «ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ» 302 http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2002/027.pdf Результаты расчетов для Fe(AA)3 и Fe(AACl)3 приведены, соответственно в таблицах 2 и 3. Как видно, они подтверждают высказанное ранее предположение об экстремально высокой Fe 3d-заселенности двух верхних молекулярных орбиталей Fe(AACl)3. Особо следует отметить, что расчеты позволили объяснить сложную природу максимума H FeL-спектра для хлор-замещенного соединения (спектр в на рис. 4). В его формирование дают вклад два процесса:

(1) Одноэлектронный переход с молекулярных орбиталей е(n- + Fe3d), e(n+ + Fe3d);

первая из них дает основной вклад в построение химической связи металллиганд; здесь эта связь несколько слабее, чем в ацетилацетонате железа (III);

расчеты дали следующие величины заселенностей перекрывания по Малликену для Fe-O связываний: +0.057 в Fe(AA)3 и +0.047 в Fe(AACl)3.

(2) Сателлитные переходы, связанные с процессом переноса заряда, аналогичные процессам, описанным в работе [12].

Кроме того, расчеты показали сильное взаимодействие Fe 2p3/2 остовной вакансии и Fe 3dэлектронов, что привело к уменьшению энергетического расстояния между молекулярными орбиталями e(Fe3d), a1(Fe3d) и уровнем Fe 2p3/2. Вероятности процессов (1) и (2) примерно одинаковы (оценка вероятностей проводилась путем сравнения абсолютных величин силы осциллятора для главной и сателлитной линий; интегралы <вал-1|r|ост-1> вычислялись для переходных состояний; вал-1 и ост-1 являются волновыми функциями начального и конечного состояний).

Таблица 2. Результаты Х-ДВ расчетов Fe(AA)3.

МО Характер Fe3d, % (взмо-q), эВ а2 n- 0.0 е n- - Fe3d 0.7 а1 Fe3d; сс- 1.2 е3 – Fe3d 1.3 а1 Fe3d – n+ 1.5 е n+ + Fe3d 1.7 а1 Fe3d; сo+ 1.9 е n- + Fe3d 2.0 е2 + Fe3d 3.3 Таблица 3. Результаты Х-ДВ расчетов Fe(AACl)3.

МО Характер Fe3d, % (взмо-q), эВ е Fe3d 0.0 а1 Fe3d 0.2 а2 n- 1.1 е n- + Fe3d 1.4 е n+ + Fe3d 2.6 е3 + Fe3d 2.7 а1 n+ + Fe3d 2.9 а2 n- 3.0 е2 4.5 Эффект переноса заряда не оказывает сильного воздействия на форму FeLспектра Fe(AA)3, так как Fe 3d-электроны в этом соединении делокализованы значительно сильнее, чем в Fe(AACl)3. Из таблицы 2 видно, что ни одна из верхних заполненных молекулярных орбиталей не имеет Fe 3d-заселенности выше, чем 55%. Атомы хлора в позициях лигандов стабилизируют лигандные орбитали, что ведет к уменьшению их Электронный журнал «ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ» 303 http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2002/027.pdf вклада в две верхние заполненные молекулярные орбитали и, соответственно, повышает их «металлический» характер.

Согласно Х-расчетам атомы брома также стабилизируют лигандные орбитали, но эта стабилизация не приводит к экстремальной величине Fe 3d-заселенности верхних заполненных молекулярных орбиталей (эта величина около 60%, что несколько выше, чем в Fe(AA)3, но значительно ниже, чем в Fe(AACl)3). Таким образом, верхние заполненные молекулярные орбитали существенно делокализованы, поэтому процесс переноса заряда не может оказать сильного влияния на структуру FeL спектра Fe(AABr)3.

Проанализировав полученные в газовой фазе рентгеновские эмиссионные и фотоэлектронные спектры -хлор- и -бромзамещенных ацетилацетоната железа (III), мы пришли к выводу, что основное участие в образовании химической связи металла с лигандами принимает молекулярная орбиталь e(n- + Fe3d(ee)). -галогензамещение приводит к некоторой стабилизации верхних заполненных молекулярных орбиталей комплекса, но ее величина на порядок ниже, чем при галогензамещении в концевых группах лигандов, что объясняется различным характером взаимодействия np-атомных орбиталей - и -галогенов с электронной плотностью хелатных колец. Детали этих различий еще предстоит выяснить, но несомненно то, что важную роль в формировании этих различий играют эффективные заряды на - и -, -атомах углерода.

Список литературы.

1. Нефедов В.И., Вовна В.И. Электронная структура химических соединений. М.:

Наука, 1987. 259 с.

2. Вовна В.И., Андреев В.А., Чередниченко А.И. // -дикетонаты металлов дикетонаты металлов / Под ред. Мартыненко Л.И. Т. 1. Владивосток: Изд-во ДВГУ, 1990. С. 7-31.

3. Evans S., Hamnett A., Orchard A.F., Lloyd D.R. // Discuss. Faraday Soc. 1972. V. 54. P.

227-250.

4. Акопян М.Е., Вовна В.И., Клейменов В.И., Лопатин С.Н., Устинов А.Ю. // Оптика и спектроскопия. 1990. Т. 69. № 1. С. 88-92.

5. Щека О.Л., Юматов В.Д., Мазалов Л.Н. // -дикетонаты металлов / Под ред.

Мартыненко Л.И. Т. 1. Владивосток: Изд-во ДВГУ, 1990. С. 50-55.

6. Щека О.Л., Вовна В.И., Юматов В.Д. // Коорд. Химия. 1992. Т. 18. Вып. 6. С. 599604.

7. Клейменов В.И.., Лопатин С.Н., Акопян М.Е., Устинов А.Ю. // Приборы и Техн.

Эксперим. 1990. № 2. С. 143-145.

8. Zerner M., Gouterman M. // Theoret. Chim. Acta. 1966. V. 4. No. 1. P.44-63.

9. Гуцев Г.Л., Левин А.А. // Ж. Структ. Химии. 1978. Т. 19, № 6. С. 976-981.

10. Щека О.Л., Устинов А.Ю., Юматов В.Д. // Коорд. Химия. 1993. Т. 19. Вып. 8. С.

619-621.

11. Shcheka O.L., Emelina T.B., Yumatov V.D. // J Electron Spectrosc. Relat. Phenom.

1994. V. 70. P. 83-88.

Pages:     | 1 ||



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.