WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 |
Электронный журнал «ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ» 295 http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2002/027.pdf Влияние - и -замещения на электронную структуру -дикетонатов железа.

Щека О.Л. (dipp@hq.febras.ru), Чередниченко А.И., Сергиенко В.И.

Президиум Дальневосточного отделения Российской академии наук Изучение электронного строения трис--дикетонатов железа методом фотоэлектронной спектроскопии проводилось в работах [1-4]. В [5] представлены впервые полученные в газовой фазе рентгеновские эмиссионные спектры ацетилацетоната, дипивалоилметаната и дибензоилметаната железа (III). Эти исследования не дали однозначного ответа на вопрос о последовательности и структуре верхних заполненных молекулярных орбиталей комплексов, которые принимают основное участие в образовании Fe-L-связи. В этой статье электронное строение -дикетонатов железа (III) анализируется на основании комплексного использования фотоэлектронных и рентгеновских экспериментальных данных совместно с квантовохимическими расчетами.

Вначале рассмотрим спектры четырех соединений: Fe(AA)3, Fe(TФАА)3, Fe(ДПМ)3 и Fe(ДБМ)3. Их сравнение позволяет установить характер влияния -замещения в лигандах (CH3 CF3, C(CH3)3, C6H5) на электронную структуру и химическую связь металллиганд.

Рентгеновские спектры получены для всех соединений в газовой фазе на спектрометре «Стеарат». Режим работы рентгеновской трубки: U = 5 kB, I = 0.5 A.

Давление в вакуумной камере составляло ~ 10-2, а в газовой струе ~ 10-1 мм рт.ст.

Ионизацию внутренних уровней исследуемых соединений осуществляли посредством электронного удара. В качестве кристалла-анализатора использовали кристалл RbAP (2d ~ 26 A). Регистрацию рентгеновских квантов производили пропорциональным счетчиком с метановым наполнением (давление метана ~ 200 мм рт.ст.). Фотоэлектронные спектры были получены на серийном спектрометре ЭС-3201 с Не(I)-лампой и электростатическим анализатором. Для перевода изучаемых соединений в газовую фазу использовали радиационный нагрев. Теоретические расчеты электронной структуры -дикетонатов железа (III) проводили с использованием стандартного пакета квантовохимических программ. Лучшее согласие с экспериментальными данными показали расчеты, выполненные методом ППДП/2 с параметризацией Клэка. Кроме того, отдельного разговора заслуживает анализ расчетов методом Х-дискретного варьирования, который будет проведен ниже при рассмотрении эффектов -замещения.

На рисунке 1 изображены FeL и OК рентгеновские эмиссионные спектры ацетилацетоната железа (III) и фотоэлектронный Не(I)-спектр этого соединения.

Симметрия молекулярных орбиталей данного комплекса описывается в терминах точечной группы D3. 3d-орбитали железа принадлежат к неприводимым представлениям a1+et+ee (молекулярная орбиталь ee соответствует молекулярной орбитали eg в октаэдрическом комплексе, а молекулярная орбиталь et – молекулярной орбитали t2g);

орбитали лигандов 3, n--a2+e, n+, 2-a1+e. Все анализируемые здесь -дикетонаты железа (III) являются высокоспиновыми комплексами. Расщепление ee – et составляет величину ~ 2 эВ.

Использование квантовохимических расчетов совместно с данными фотоэлектронной и рентгеновской эмиссионной спектроскопии позволяет заключить, что коротковолновому максимуму А ОК-спектра соответствуют переходы на О1s-уровень с молекулярных орбиталей симметрии а2 и е, построенных из лигандных уровней 3-типа.

Достаточно большая относительная интенсивность этого максимума дает основание утверждать, что вклад О2р-электронов в этот лигандный уровень достаточно велик. На Электронный журнал «ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ» 296 http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2002/027.pdf FeL-спектре в этой же области лежит интенсивный максимум F, отвечающий переходу на Fe2p3/2-уровень с молекулярных орбиталей, имеющих вклад 3d-электронов железа.

Рис.1. Рентгеновские эмиссионные Рис. 2. Рентгеновские эмиссионные FeL- (а), ОК- (б) и фотоэлектронный FeL- (а), ОК- (б) FК- (в) и Не(I)-спектры (в) Fe(AA)3. фотоэлектронный Не(I)-спектры (г) Fe(ТФAA)3.

Наибольшая интенсивность этого максимума, по сравнению с интенсивностями наплывов G и H, говорит об очень высоком вкладе 3d-электронов железа в верхние заполненные молекулярные орбитали. Следует отметить, что основной вклад в образование максимума F вносят переходы с молекулярных орбиталей, построенных почти полностью из Fe 3dатомных орбиталей. Вклад лигандных уровней в эти орбитали мал. Эти же молекулярные орбитали в основном образуют первую полосу фотоэлектронного спектра. Возможное перекрывание d(et)-атомных орбиталей железа и 3(е)-орбиталей лигандов этого комплекса может вносить вклад в химическую Fe-L-связь в нем. Необходимо отметить, что анализ экспериментальных спектров проводили на основании расчетов, выполненных в приближении замороженных орбиталей.

Согласно [3], основной вклад в ковалентное связывание в -дикетонатных комплексах d-элементов вносит Md(e) – n-(e)-взаимодействие. На ОК-спектре Fe(AA)переходам с молекулярных орбиталей, имеющих вклад n--орбиталей лигандов, соответствует максимум В. Его наибольшая интенсивность в ОК-спектре говорит о самом высоком вкладе 2р-электронов кислорода в данные молекулярные орбитали, что подтверждается расчетами, приведенными в таблице 1. Наплыв G в FeL-спектре располагается в области максимумов В и С ОК-спектра и сделать заключение о том, в какие молекулярные орбитали этой обрасти вклад Fe3d-электронов является наиболее существенным, невозможно. Максимум С отвечает переходам с молекулярных орбиталей, построенных из орбиталей лигандов n+-типа (им соответствует пятая полоса фотоэлектронного спектра).

Дать однозначную интерпретацию максимумов D и F в ОК-спектре Fe(AA)сложно по двум основным причинам. Во-первых, большая энергетическая ширина пиков охватывает область, в которой располагается целая группа молекулярных орбиталей. Вовторых, при переходе к более глубоким орбиталям уменьшается степень достоверности расчетов, и часто расчеты дают неправильный порядок следования уровней. Все же можно извлечь некоторую информацию из имеющихся экспериментальных и теоретических данных. Так, вероятнее всего, наиболее заметный вклад в молекулярные орбитали, Электронный журнал «ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ» 297 http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2002/027.pdf переходы с которых образуют максимум D, вносят 2-орбитали лигандов (по своей энергии они близки к орбиталям -типа), а в молекулярные орбитали, соответствующие максимуму Е, - глубокие -орбитали лигандов. На FeL-спектре Fe(AA)3 наплыв H лежит в той же энергетической области, что и максимум D ОК-спектра. Из этого можно сделать заключение о возможности вклада в Fe-L-связь лигандных орбиталей 2-типа (в фотоэлектронном спектре им соответствуют полосы 5 и 6).

Перейдем теперь к рассмотрению электронной структуры трифторацетилацетоната железа (III), то есть соединения, в концевых группах которого появляются атомы фтора.

На рисунке 2 представлены рентгеновские эмиссионные и фотоэлектронные спектры Fe(ТФАА)3. Ряд особенностей отличает их от спектров ацетилацетоната железа (III).

Прежде всего, в ОК-спектре Fe(ТФАА)3 самым интенсивным становится коротковолновой максимум А, отвечающий переходам с молекулярных орбиталей симметрии е и а2, построенных при участии лигандных уровней 3-типа. В данном случае нельзя считать данные лигандные уровни локализованными в основном на атомах углерода. Большая интенсивность максимума А, по сравнению с аналогичным максимумом в ОК-спектре Fe(AA)3 (рис. 1) объясняется тем, что атомы фтора в концевых группах лигандов, являясь -акцепторами, выступают в роли -доноров, отдавая часть электронной плотности хелатному кольцу. Наплыв F’ в коротковолновой части FeL-спектра свидетельствует о присутствии 3d-электронов железа в энергетической области лигандных 3-уровней и даже несколько выше их. Первая полоса фотоэлектронного спектра г (рис. 2) появляется, вероятно, исключительно за счет Fe 3dатомных орбиталей. Основной вклад в формирование второй полосы вносят лигандные уровни 3-типа, меньший – переходы n-(a2) O1s.

Согласно расчетам, приведенным в таблице 1, основной вклад в Fe-L-связывание в комплексе Fe(ТФАА)3 вносит d(e) – n-(e)-взаимодействие. Переходам с молекулярных орбиталей, построенных за счет смешивания орбиталей этого типа, на ОК-спектре соответствует максимум В, а на FeL-спектре – наиболее интенсивный максимум F (как и для Fe(AA)3, основной вклад в его образование дают переходы с молекулярных орбиталей, построенных из Fe3d-атомных орбиталей). Примерно в этой же области лежит малоинтенсивный наплыв М FК-спектра, образованный за счет многоэлектронных эффектов. На фотоэлектронном спектре третья полоса отвечает орбитали e(n-+Fe3d), а также молекулярным орбиталям, построенным из лигандных уровней n+-типа.

Переходам с молекулярных орбиталей e(n++Fe3d), a1(n++Fe3d) на ОК-спектре соответствует максимум С. Некоторое несоответствие между ОК- и Не(I)-спектрами объясняется, с одной стороны, возможной ошибкой при взаимной «привязке» спектров, а с другой – влиянием процессов релаксации на формирование рентгеновских спектров. Из сравнения расчетов, приведенных в таблице 1, и экспериментальных ОК- и FeLспектров можно сделать вывод об отсутствии или о незначительности вклада молекулярной орбитали а1(n+) в образование Fe-L-связи. В то же время квантовохимические расчеты указывают на возможность образования такой связи в трифторацетилацетонате железа (III) и за счет смешивания Fe3d-атомных орбиталей и лигандных уровней 2-типа. Переходам с молекулярных орбиталей симметрии а1, е, построенным из этих орбиталей, на ОК-спектре, вероятно, соответствует максимум D, а на FeL-спектре – наплыв G, действительно лежащие в одной энергетической области.

Переходам с глубоких молекулярных орбиталей, образующих -систему хелатного кольца, на ОК-спектре соответствует длинноволновой максимум Е. Его малая интенсивность объясняется «стягиванием» электронной плотности фтором по механизму. На FК-спектре здесь находится максимум N, образованный за счет переходов с молекулярных орбиталей, построенных из неподеленных электронных пар фтора.

Наличие на FeL-спектре длинноволнового наплыва Н указывает на возможность образования Fe-L-связи и по -способу за счет глубоких молекулярных орбиталей Электронный журнал «ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ» 298 http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2002/027.pdf комплекса. Расчеты отрицают возможность существенного вклада этих орбиталей в данный процесс, но не исключают его полностью.

ОК- и FeL-спектры комплексов Fe(ДПМ)3 и Fe(ДБМ)3 (рис. 3) имеют много общего со спектрами ацетилацетоната железа (III). Их интерпретация аналогична проведенной выше для Fe(АА)3. He(I)-спектр Fe(ДПМ)3 также похож на аналогичный спектр Fe(АА)3, но Не(I)-спектр Fe(ДБМ)3 имеет несколько отличную структуру.

Рис. 3. Рентгеновские эмиссионные FeL- Рис. 4. Фотоэлектронные Не(I) (а, г) и (а, г), ОК- (б, д) и фотоэлектронные Не(I)- рентгеновские эмиссионные ОК- (б, спектры (в, е) Fe(ДПМ)3 (а – в) и Fe(ДБМ)3 д) и FeL- (в) спектры Fe(AACl)3 (а-в) (г – е). и Fe(AABr)3 (г, д).

Можно выделить ряд особенностей полученных спектров. Прежде всего, на ОКспектрах Fe(ДПМ)3 и Fe(ДБМ)3 не удается выделить разрешенный максимум А. Здесь он проявляется в виде коротковолновых наплывов. Можно предположить, что для Fe(ДБМ)имеет место расщепление уровней, причем, настолько заметное, что оно находит проявление в рентгеновских спектрах, которые менее чувствительны к таким процессам, чем, например, фотоэлектронные спектры. Это расщепление приводит к уменьшению энергетического интервала между молекулярными орбиталями, построенными из лигандных уровней 3- и n-типа, что не позволяет разделить на спектре переходы с этих орбиталей. Этим же объясняется «заплывшая» структура фотоэлектронного спектра. Для Fe(ДПМ)3 к аналогичным результатам приводит смещение уровней.

Расщепление лигандных уровней хорошо проявляется также на ОК-спектре Fe(ДПМ)3 для n+-лигандных уровней. Переходам с молекулярных орбиталей комплекса, имеющих вклад этих орбиталей лигандов, соответствуют максимум С и наплыв С’.

Расстояние между ними показывает энергетическое расщепление уровней n+(e) и n+(a1), равное приблизительно 0.5-0.6 эВ. Отсутствие особенностей на FeL-спектре в энергетической области максимума С ОК-спектра дипивалоилметаната железа (III) указывает на невысокую вероятность вклада в Fe-L-связь взаимодействия n+(a1)-уровней лигандов и 3d(a1)-орбиталей железа в комплексе Fe(ДПМ)3, что подтверждают расчеты, приведенные в таблице 1.

На ОК-спектре Fe(ДБМ)3 происходит перераспределение интенсивностей между максимумами С и С’: Jc ~ Jc’, тогда как для Fe(ДПМ)3 Jc > Jc’. По-видимому, 2р-электроны кислорода вносят больший вклад в лигандный уровень n+(a1), чем в уровень n+(e) для данного соединения. Этот вывод подтверждают расчеты, представленные в таблице 1.

Имеется также существенная особенность и в FeL-спектре Fe(ДБМ)3, в котором длинноволновой наплыв Н’ по интенсивности ненамного уступает наплыву Н. Из этого Электронный журнал «ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ» 299 http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2002/027.pdf можно сделать важный вывод об имеющем место вкладе 3d-электронов железа в глубокие уровни комплекса Fe(ДБМ)3. Смещение в более «глубокую» область центра тяжести первых двух полос фотоэлектронного спектра Fe(ДБМ)3, по сравнению с их положением в фотоэлектронных спектрах Fe(AA)3 и Fe(ДПМ)3 говорит о стабилизации молекулярных орбиталей, построенных из Fe 3d-атомных орбиталей в дибензоилметанате железа (III).

Таким образом, в ходе проведенного исследования установлено, что основной вклад в образование химической связи атома железа с лигандами вносит Fe3d(e) – n-(e)взаимодействие. Для Fe(ТФАА)3 и Fe(ДБМ)3 экспериментально обнаружено и теоретически обосновано участие глубоких -орбиталей лигандов в построении Fe-Lсвязи. В этих же соединениях -замещение в лигандах приводит к стабилизации верхних занятых молекулярных орбиталей, что коррелирует с повышением летучести указанных комплексов. Атомы фтора в трифторацетилацетонате железа (III) выступают в роли доноров (мезомерный эффект) и -акцепторов (индукционный эффект) хелатных колец.

Изучение тонкой структуры ОК-спектра Fe(ДПМ)3 позволило определить величину энергетического расщепления лигандных уровней n+-типа (0.5-0.6 эВ) [6].

Pages:     || 2 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.