WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 || 3 | 4 |

Вместе с тем, в наших измерениях было зафиксировано заметное поглощение в области 0.9 - 1.1 мкм, в которой, согласно теоретическим расчетам [10,21,32,33], полосы поглощения молекулярного натрия отсутствуют. По данным этих расчетов на длине волны 0.9 мкм лежит длинноволновый край полосы поглощения и излучения, соответствующей свободно-связанному переходу а3u+ - с3g+ и, следовательно, при больших длинах волн наблюдаемое поглощение не может быть обязано поглощению на переходах молекулярного натрия. Следует отметить, что в указанных работах достигнуто очень хорошее согласие экспериментальных данных с расчетами во всей исследованной области длин волн 0,– 1 мкм (особенно следует отметить работу [21], в которой проводилось очень тщательное измерение спектров поглощения и детальное сравнение их с теоретическими расчетами) и поэтому нет оснований полагать, что поглощение при > 0.9 мкм принадлежит какимлибо неидентифицированным переходам димера натрия. Атомарные линии поглощения в этой области также не могут проявиться вследствие исчезающе малой тепловой населенности резонансного и более высоко лежащих уровней при отсутствии внешнего возбуждения.

o o (I – I)/I Электронный журнал «ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ» 8 http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2002/001.pdf Как отмечалось во введении, интенсивное инфракрасное излучение и поглощение ранее также было зарегистрировано в спектрах чисто теплового свечения плотных паров калия [7,10] и натрия [3,4,8,10,11] в струе паров и в кюветах типа тепловой трубы, аналогичных использовавшейся в настоящей работе. Возникновение этих эффектов в работах [7,8,10,11] приписывалось возможному поглощению на тримерах и более сложных полимерах щелочного металла, а также возникновению тумана, т.е., больших металлических кластеров. Однако эти гипотезы практически ничем не были подтверждены в экспериментах или расчетах. Так, предпринятые в работах [7,8] попытки измерить энергии активации поглощающих частиц по спектральным данным о коэффициентах поглощения в инфракрасной области и сравнить их с предполагаемой энергией активации тримеров натрия и калия дали весьма противоречивые результаты. Более того, интенсивное излучение в ближней инфракрасной области спектра уже давно обнаружено в хорошо изученных спектрах свечения газоразрядных натриевых ламп высокого давления [6,34], широко используемых в приборах наружного освещения. Непроизводительные потери на инфракрасное излучение, доля которых в общем энергобалансе натриевых ламп может достигать 20-30%, много лет назад были названы "таинственными" [6] и до настоящего времени не получили хотя бы качественного объяснения в рамках какой-либо теоретической модели.

Вместе с тем, следует отметить, что в однородно нагреваемой кювете в отсутствие буферного газа какого-либо заметного поглощения в области длин волн 0.92 – 1.075 мкм не наблюдалось [21]. В наших же экспериментах впервые были получены данные по зависимостям ослабления излучения в области 1 мкм от давления и типа буферного газа при различных температурах кюветы, которые показаны на рис.2 и 3. Представленные на них данные свидетельствуют, что давление и тип буферного газа весьма сильно влияют на оптические свойства исследуемой среды. Поглощение увеличивается с ростом давления буферного газа и оказывается существенно больше для аргона по сравнению с гелием. Отметим, что ранее подобные зависимости наблюдались нами и при измерении интенсивности свечения плотных паров натрия в области 2-3 мкм [3,4]. В этих экспериментах интенсивность свечения также была примерно пропорциональна давлению буферного газа и увеличивалась в несколько раз при замене гелия аргоном.

Электронный журнал «ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ» 9 http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2002/001.pdf 0.0.0.0.0.0.2 0.4 0.6 0.8 1.РAr, атм.

Рис. 3. Зависимость величины К = (Io – I)/Io на длине волны 1 мкм от давления аргона РAr,.

Tc = 955 К (1) и 808 К (2).

4. ОЦЕНКИ ВОЗМОЖНОГО ВЛИЯНИЯ ТРИМЕРОВ НАТРИЯ НА ПОГЛОЩЕНИЕ В ИК ОБЛАСТИ В ряде работ [7,8] значительное поглощение в инфракрасной области спектра > 0.9 мкм связывалось с присутствием в парах тримеров щелочных металлов. Эти молекулы в достаточно больших количествах могут присутствовать в горячих областях, где плотность паров наиболее велика. По этой причине в данной работе были проведены оценки сечения возможного поглощения tr тримеров натрия Na3 при разных температурах центра кюветы Tc в предположении, что все наблюдаемое поглощение обусловлено именно тримерами на основе следующего уравнения:

L1+Lln(I / Io ) = -2 (T(z)) Ntr (T(z))dz, (5) tr где Ntr – плотность тримерной компоненты. Из-за очень резкой зависимости Ntr от температуры (а, следовательно, и от z) величина интеграла в (5) определяется главным образом только центральной частью кюветы, а детали распределения плотности паров на периферии кюветы несущественны. При этом можно полагать, что tr tr(Tc) и вынести величину сечения из-под знака интеграла. В оценках использовались экспериментальные данные o o (I – I)/I Электронный журнал «ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ» 10 http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2002/001.pdf для величины К = (Io – I)/Io и результаты расчетов равновесной концентрации тримерной компоненты. Величина Ntr вычислялась с использованием теоретических данных о фундаментальных колебательных частотах, приведенных в недавней работе [35] (1 = 295.см-1, 2 = 56,9 см-1, 3 = 102,9 см-1) и данных об энергии диссоциации, рассчитанной в работах [36-38] ( ~ 3000 см-1). Для вычисления моментов инерции молекулы использовались данные о ее геометрической структуре, приведенные в [39]. Отметим, что согласно [39] молекула Na3 имеет слабые полосы поглощения в ближней инфракрасной области спектра.

Как уже упоминалось выше, длинноволновый край поглощения димеров натрия Na2 лежит по многим измерениям и расчетам в области длин волн, меньших 900 нм и, соответственно, эта компонента паров не может давать вклад в наблюдаемое поглощение на длинах волн, больших 0.9 мкм. Тем не менее, были проведены аналогичные расчеты сечения возможного поглощения d и для димерной компоненты Na2, при этом при расчете ее плотности Nd соответствующие спектроскопические константы брались из [27].

Температурные зависимости расчетного молекулярного состава паров натрия и сечений поглощения димеров и тримеров натрия приведены на рис.4, из которого следует, что равновесная плотность тримерной компоненты на 3 – 7 порядков ниже плотности атомарного натрия. Как видно из графиков, и для димерной, и для тримерной компоненты паров оцененные величины d и tr сильно зависят от температуры и меняются на два-три порядка при изменении температуры всего лишь в два раза, в то же время реальные сечения поглощения не могут столь существенно зависеть от Т.

Из-за малой плотности тримеров оцененная величина tr оказывается лежащей в области 10-12 – 10-15 см2, более характерной для узких атомарных линий, чем для относительно широких молекулярных полос. Более того, согласно экспериментальным данным, приведенным в обзорах [40,41], даже в максимуме плазмонного поглощения в фиолетовой области спектра сечение поглощения тримера натрия не превышает величины 4·10-16 см2.

Следовательно, вся совокупность данных свидетельствует о том, что наблюдаемое поглощение не может быть вызвано молекулами Na2 и Na3, достаточно высокая равновесная плотность которых может существовать только в центральной горячей и достаточно однородной области кюветы. Равновесные же концентрации более высоких полимеров натрия – Na4 и т.д. – еще много меньше, чем концентрация тримеров и они также не могут давать вклада в поглощение. Кроме того, как уже упоминалось ранее, интенсивность свечения и величина поглощения сильно зависят от типа и давления буферного газа, что также не согласуется с гипотезой о влиянии на оптические характеристики паров в длинноволновой области спектра > 0.9 мкм молекулярной компоненты.

Электронный журнал «ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ» 11 http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2002/001.pdf 1E+19 1E-1E+1E+1E-1E+1E+1E-1E+1E+1E-1E+1E+1E-1E+1E+1E-1E+1E+1E+6 1E-500 700 900 T, Tc, K Рис. 4. Расчетные равновесные плотности атомов (1), димеров (2) и тримеров (3) натрия в зависимости от температуры. Зависимости сечений возможного поглощения tr (4) и d (5) от температуры в центре кюветы Tc (оцененных по данным экспериментов в предположении, что все поглощение обусловлено соответствующей компонентой).

5. ВЛИЯНИЕ НА ПОГЛОЩЕНИЕ КЛАСТЕРНОЙ И МИКРОКАПЕЛЬНОЙ КОМПОНЕНТЫ ПАРОВ.

Как уже упоминалось ранее, поглощение в ближнем инфракрасном диапазоне спектра (вне области поглощения димеров натрия) может быть приписано также тяжелым кластерам натрия, а также микроскопическим каплям жидкого натрия, возникающим вследствие процессов конденсации в холодной зоне установок для создания плотных паров щелочных металлов. В струе паров [10] предположение о возникновении металлических кластеров в результате конденсации вполне обоснованно из-за резкого расширения паровой среды [41-43]. В тоже время в кюветах типа “тепловой трубы” (использовавшихся для создания плотных стационарных паров щелочных металлов в [3,4,7,8,11] при большом давлении буферного газа Pбуф и достаточно малом давлении паров Pv (Pv/Pбуф < 0.2 – 0.1) неравновесность среды сравнительно мала и вопрос об образовании кластеров в таких условиях требует специального исследования.

Оценить степень влияния металлических кластеров и микрокапель на оптические характеристики плотных паров щелочных металлов можно опираясь на данные измерений спектральных зависимостей поглощения, так как согласно [39-44], кластеры и микроско-d tr d tr,, см N, N, N, см Электронный журнал «ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ» 12 http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2002/001.pdf пические капли таких металлов должны иметь резонансный пик поглощения в ультрафиолетовом диапазоне, обусловленный возбуждением поверхностных плазмонов. Для оценок используем модель жидкой сферической капли. Отметим, что эффекты несферичности для жидких кластеров и микрокапель при достаточно высоких температурах, с которыми мы имеем дело в настоящей работе (температура в кювете меняется от 300 К на концах до ~ 1000 К в центре кюветы) пренебрежимо малы [43-45].

Как показано в [39,44,46,47], натрий является наилучшим примером так называемого простого металла (в отличие от многих других – золота, меди и т.д.) и оптические свойства жидких кластеров при n > 20 – 40 (n – число атомов в кластере) для натрия могут быть хорошо описаны плазмонной моделью в рамках теории Друде – Зоммерфельда с поправками на эффективную массу электрона (которая для натрия составляет 1.01 – 1,14 me [44]) и поляризуемость ионного остова. При этом коэффициенты поглощения и рассеяния света на кластерах натрия будут определяться величиной его комплексной диэлектрической проницаемости = 1 + i2, которые могут быть записаны в виде [44,48]:

1 = 1.1 – [p/(2 + 2)]; (6) 2 = p2·/[(2 + 2)], (7) где p - плазменная частота (ћp = 5.6 эВ [44]), а - частота столкновений, которая может быть вычислена исходя из данных об электропроводности натрия и ее температурной зависимости [27]. Следует отметить, что данные экспериментальных измерений действительной компоненты комплексной диэлектрической проницаемости [48] хорошо аппроксимируются формулой для 1 в широком диапазоне длин волн 0,3 – 2 мкм. Для мнимой же компоненты наблюдаются существенные отличия в видимой и ближней ультрафиолетовой области, связанные с наличием межзонных переходов, которые не могут быть описаны вышеприведенной простой формулой для 2.

Сечение поглощения для малой сферической частицы радиусом R << в дипольном приближение при этом имеет вид [42,44]:

abs = 12R3(/c)*2*((1 + 2)2 + 22)-1. (8) Эта формула имеет резонансную лоренцевскую форму и равенство 1 = -2 (которое для натрия выполняется при 0.4 мкм) как раз и определяет положение пика поглощения.

Следует отметить, что, как указывалось ранее, при высоких температурах (выше температуры плавления кластера) отклонения от сферичности, которые вызывают многопичковую структуру резонансного пика, сглаживаются и роль так называемых «магических чисел» становится несущественной [43,45].

Электронный журнал «ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ» 13 http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2002/001.pdf При малых размерах частицы в величине компонент диэлектрической проницаемости, а, следовательно, и в сечении поглощения, значительную роль начинают играть размерные эффекты, связанные с тем, что частота столкновений при малых R определяется столкновениями с границами кластера и выражение для = (R) становится зависящим от размера частицы:

(R) = o + A(VF/R), (9) где o – частота столкновений для макроскопического тела, а VF - фермиевская скорость (для натрия VF 1.07·108 см/с [44]). Коэффициент А определяется спецификой теоретической модели, используемой для расчетов размерного эффекта и в различных моделях варьируется в диапазоне от 0,38 до 4/ [44]. Отметим, что эксперименты, проведенные в работе [46], показали, что оптимальное согласование размерной зависимости ширины резонанса поглощения с результатами экспериментов достигается при А 1. Это значение и было использовано дальнейшем. При малых размерах кластера величина (R) может значительно превышать o. Так, например, для R = 10-7 см и Т = 1000 К полагая частоту столкновений равной о 2.3·1014 1/с [27] найдем, что (R) 5.6o 1.3·1015 1/с. Учитывая, что при = 1 мкм (R) ~ = 1,88·1015 1/с в (6) и (7) уже нельзя пренебречь 2 по сравнению с 2.

Образующиеся в кювете кластеры, однако, могут иметь достаточно большие размеры и пользоваться в этом случае простыми формулами в дипольном приближении становится некорректным. В этом случае необходимо проведение численных расчетов сечений экстинкции ext по теории Ми [44,49]. Соответствующие результаты таких расчетов для двух длин волн 0,4 и 1 мкм с коррекцией на размерный эффект в области малых размеров кластеров для Т = 1000 К представлены на рис. 5. В расчетах использовались экспериментальные данные [48] для спектральных зависимостей 1 и 2, полученных при комнатной температуре, при этом данные пересчитывались в соответствии с отношением электропроводностей натрия для Т = 1000 К и Т = 293 К.

Электронный журнал «ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ» 14 http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2002/001.pdf 1E+1E+1E-1E-1E-1E-1E-1E-8 1E-7 1E-6 1E-5 1E-4 1E-Рис. 5. Зависимости нормированного сечения экстинкции от диаметра микрочастицы R R, см для длин волн 0.4 мкм (1) 1.0 мкм (2).

Pages:     | 1 || 3 | 4 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.